На головну

 Вступ |  Сучасні квантово-хімічні уявлення про валентність |  Перші електронні теорії ковалентності і гетеровалентності. |

Успіхи хімії 20 в. і проблеми теорії валентності.

  1.  COBPEMEННИЕ ПРОБЛЕМИ ВІТЧИЗНЯНОЇ ПОЛІТИЧНОЇ СОЦІОЛОГІЇ
  2.  I На шляху побудови єдиної теорії поля 6.1. Теорема Нетер і закони збереження
  3.  I Стадія I: усвідомлення проблеми
  4.  I. Основи молекулярно-кінетичної теорії
  5.  I. Елементи теорії ймовірностей
  6.  II. Проблеми міграцій. Ставлення Атаульф до Римської імперії. Римляни і встигають. Склад племені. Королівська влада. Християнізація вестготів.
  7.  IV. Складемо разом підсумкову табличку етапів педагогічного процесу. Заповніть пропущені рядки. Якщо у вас виникнуть проблеми, зверніться за допомогою до блоку корекції

У 20 ст. експериментальної хімією було синтезовано і вивчено будову безлічі нових з'єднань, які також виявилося неможливо вмістити в рамки класичних уявлень про валентність. Виявилося, що схильність до утворення координаційних з'єднань і насичення координаційних валентностей взагалі надзвичайно поширена і характерна практично для всіх елементів і що судження про валентності на підставі одного лише стехіометричного складу дуже часто виявляються неспроможними без точних даних про структуру з'єднання і геометричному розташуванні найближчого оточення даного атома. У міру розвитку структурних методів стало відомо, що багато сполук з простим брутто-складом (AlCl3, PdCl2, MoO3 і ін.), які раніше вважалися простими, насправді навіть в парах мають дімерная і полімерне будову - Al2Cl6, (PdCl2) x (Мал. 1, А, б), (MoO3)2-5. У них «мостіковие» ліганди, сполучені однаковими зв'язками з двома атомами металів (на рис. 1 вони позначені цифрою 2), мають координаційним числом КЧ = 2. У з'єднань в твердому стані, які часто побудовані ще складніше, КЧ галогенів і кисню, раніше обраного в якості стандартного двовалентного елемента, можуть бути 3 і навіть 4. у бороводородов кожен «мостіковий» атом водню, який вважався раніше стандартним одновалентним елементом, пов'язаний однаковими зв'язками з двома атомами бору (Мал. 1, Б). Алкіли також здатні утворювати мостіковие зв'язку в металоорганічних сполуках типу Al2(CH3)6 (Мал. 1, Г) та ін.

Для з'єднань перехідних і ряду неперехідних елементів виявилося характерним використання додаткової валентності за рахунок утворення зв'язків метал - метал (кластерні сполуки), при цьому відстань між атомами металів виявилося значно меншим, ніж в індивідуальних металах. Наприклад, в дігалогенідах молібдену і вольфраму в багатьох хімічних реакціях зберігається незмінною група Мал. 2), В якій атоми металу (Me) утворюють правильний октаедр; кожен атом Me пов'язаний з чотирма іншими атомами Me і з чотирма атомами галогену (Hal), а кожен атом Hal пов'язаний з трьома атомами Me. Зв'язки Me - Me в кластерах можуть бути кратними (як, наприклад, в  ).

Недостатність класичного розуміння валентності видно також на прикладі так званих «нуль-валентних» з'єднань, де атом металу пов'язаний виключно з нейтральними молекулами; такі карбоніли металів типу Ti (CO)7, Cr (CO)6, Fe (CO)5, Аміакати типу Pt (NH3)4 і т.д. У них взагалі відсутня класичне валентное взаємодія (у атомів С і N в молекулах CO і NH3 немає неспарених електронів), а зв'язок здійснюється тільки за рахунок координаційних валентностей атома металу і молекул лігандів. Нейтральні ліганди часто виявляються мостіковимі і утворюють по дві, наприклад в Co4(CO)12, І навіть по три, наприклад в Rh6(CO)16, Зв'язку.

Для теорії валентностей особливий інтерес представляють так звані ?-комплекси перехідних металів з ароматичними молекулами або молекулами із зв'язаними зв'язками як лігандів (етиленом, ціклопентадіенілом, бензолом і ін.) Типу ферроцена Fe (C5H5)2, Дібензолхрома Cr (C6H6)2 (Мал. 3, А, б), тетраціклопентадіеніла титану Ti (C5H5)4 та ін. На відміну від комплексів типу [Сr (NHз)6]3+, [Сr (H2O)6]2+ або Cr (CO)6, Де центральний атом здійснює зв'язок з лігандом через один атом від кожного ліганда (через N - в аміакати, через Про - в гідратах, і т.д.), в ?-комплексах атоми Fe, Cr і Ti взаємодіють абсолютно однаково з усіма атомами З кожного ароматичного кільця. Непридатність класичної В. або КЧ тут очевидна: при цьому довелося б вважати всі атоми вуглецю 5-валентними, а атоми Fe, Cr і Ti - відповідно 10-, 12- і 20-валентними. Єдиний неспарених електронів, який є у радикала .C5H5 (Так само як і у багатьох інших ароматичних радикалів типу стежки .C7H7 і т.д.), в рівній мірі належить усім вуглецевим атомам кільця. Для цього класу з'єднань потрібні були подання про делокалізованной ( «груповий») валентністю, що характеризує всю сукупність атомів С в ароматичному кільці.

Зараз стало ясно, що КЧ в комплексах, так само як валентність в простих з'єднаннях, не є жорстко специфічною характеристикою елементу: для великого числа металів були знайдені комплекси зі всіма проміжними значеннями КЧ від 3 до 7, 8 і 9. При цьому виникли труднощі з самим визначенням КЧ: в низькосиметричних висококоордінаціонних комплексах відстані М - Х, навіть для однакових лігандів X, часто виявляються неоднаковими; при цьому вони можуть бути більше тих досить коротких відстаней, при яких наявність сильної взаємодії безперечно, але все ж не настільки великими, щоб їх можна було впевнено виключити з координаційної сфери комплексу.

Нові проблеми валентності виникли і в інших розділах хімії. Сильний розвиток отримала хімія вільних радикалів [наприклад, метил .CH3, трифенілметил ?C (C6H5)3 та ін], в яких є атоми 3-валентного вуглецю. В останньому десятилітті були синтезовані сполуки інертних газів типу XeF2, XeF4, XeF6, XeO3 і ін., тобто з'єднання елементів, які раніше вважалися взагалі нездібними до хімічної взаємодії. Стало ясно і те, що валентність елементів може сильно змінюватися зі зміною зовнішніх умов, зокрема температури. Наприклад, PCl5, Існуючий при помірних температурах в газовій фазі у вигляді мономірних молекул, при конденсації диспропорционирует, даючи пару катіон [РСl4]+ (КЧ = 4) - аніон [РСl6]- (КЧ = 6). Навпаки, при підвищенні температури виявляються молекули PCl3, PCl2, PCl, іони PCl4+, PCl3+, Pd2+, PCl+ і т.д. Завдяки успіхам хімії молекул в газовій фазі за останні 20 років виявлено велику кількість з'єднань (часто складного складу) з проміжними і незвичайними валентності, які не виявляються в з'єднань в звичайних умовах. Наприклад, крім давно відомих аніонів типу CO32 і SO42, Зараз виявлені аніони CO3-, SO4- і нейтральні молекули CO3, SO4. Крім насичених молекул типу CH4, C2H6, знайдені іони типу CH5+, C2H7+, Крім молекули H2 - Іон Нз +, і т.д.

 

Зараз встановлено, що переважна більшість елементів може проявляти змінну валентність, утворюючи весь ряд «валентноненасищенних» з'єднань зі всіма значеннями валентності від 1 до максимальної із зміною на 1 (наприклад, відомі молекули BF, BF2 і BF3; CF, CF2, CF3 і CF4 і т.д.). Валентність не може вважатися жорстко специфічною характеристикою елементу, можна говорити лише про відносну типовість або відносну стійкість різних значень валентності. У неперехідних елементів парних і непарних груп найбільш стійкі відповідно парні і непарні валентності, наприклад в молекулах типу PF3, PF5, SF2, SF4, SF6, IF, IF3, IF5, IF7 і т.д., де типова В. атомів Р, S і I змінюється на 2 одиниці.

Радикали типу · PF4, · SF3, · SF5, · IF2, · IF4 і т.д. з чотиривалентність фосфором, нечётновалентнимі аналогами сірки і інертними газами і чётновалентнимі галогенами значно менш стабільні, мають чітко вираженої схильністю до відщеплення одного електрона (з утворенням більш стійких катіонів типу PF4+, SF3+, SF5+, IF2+, IF4+) Або одного атома заступника і характеризуються значно меншими часом існування. У елементів побічних груп співвідношення між типовими і менш типовими валентності мають більш складний характер.

Вивчення електронних спектрів показало, що двоатомних молекули типу O2, S2, OS і ін. Мають два неспарених електрона; в рамках класичних уявлень це було б інтерпретувати так, ніби в подібних молекулах кожен атом зберігає невикористаною одну свою валентність, хоча немає жодних видимих ??перешкод для їх використання.

До сих пір не вирішена проблема валентності в разі інтерметалевих з'єднань, що мають зазвичай складний склад типу Cu5Zn8, Cu31Sn8, Zn21Fe5, Нестехиометрических оксидів, нітриду, карбідів, силіцидів і інших з'єднань металів, в яких склад може змінюватися безперервно в порівняно широких межах.

Таким чином, пошук загального визначення валентності, що охоплює всі відомі типи з'єднань і тим більше здатного передбачити можливість або принципову неможливість існування ще не відомих класів з'єднань, представляє складну проблему. Звичайно, паралельно з «некласичними» сполуками хіміками були синтезовані багато сотень тисяч з'єднань, які можуть бути інтерпретовані в рамках звичайних класичних уявлень про валентність. Однак ясно, що всі існуючі приватні визначення валентності обмежені певними класами і типами з'єднань, в яких переважає якийсь один тип хімічної взаємодії. У загальному ж випадку зв'язку мають проміжний характер між чисто іонними і чисто ковалентними, в них беруть участь всі типи взаємодії одночасно, але в різних кількісних співвідношеннях, різко змінюються від класу до класу і більш плавно - від з'єднання до з'єднання всередині одного класу. При відсутності загального визначення валентності трудність полягає в тому, щоб визначити межі, де перестає бути справедливим одне приватне визначення валентності і його замінює інше. Вирішити цю проблему тільки на підставі експериментальних фактів і класичних уявлень неможливо. Суттєву допомогу тут може надати квантова теорія хімічного зв'язку і валентності.

висновок

До теперішнього часу і в спеціальній, і в навчальній літературі валентність продовжує широко використовуватися і як визначення здатності атома до утворення зв'язків в найзагальнішому сенсі слова, і як кількісна міра цієї здатності, і як синонім пропонованих вужчих понять.

Єдине і послідовне визначення валентності слід шукати в рамках Квантовохімічне теорії молекулярних орбіталей.

Для окремих класів сполук, де переважає якийсь один тип хімічної взаємодії, корисну інформацію про здатність атомів до утворення зв'язків можуть дати окремі ухвали валентності.

 



 Валентність в комплексних з'єднаннях. |  додатки
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати