Головна

Рівноваги в розчинах комплексних сполук

  1. А) Максимізація прибутку фірмою. \ Б) Умови рівноваги фірми в короткостроковому періоді.
  2. Алгебраїчна форма комплексних чисел
  3. Б 1.2 Методи здійснення нероз'ємних з'єднань при складанні виробів.
  4. Б 25.2 Методи здійснення роз'ємних з'єднань при складанні виробів
  5. Б 35.2 Розмірний аналіз складальних з'єднань
  6. Б 9.2 Методи здійснення з'єднань при складанні виробів
  7. Базова модель макроекономічної рівноваги (модель AD-AS).

Освіта комплексних сполук в розчинах і їх дисоціація йдуть поступово. Розглянемо реакцію комплексоутворення між аква-іоном металу  і лігандом Lу-.

 (1.116)
 (1.117)
 ... ...  
 (1.118)
   
 (1.119)

в скороченою записи

 (1.120)

Найважливішою характеристикою комплексу в розчині є константа стійкості. Загальна константа стійкості ?n комплексу  відповідає сумарній реакції (1.119) і виражається в такий спосіб *:

 (1.121)

Загальна константа стійкості проміжних комплексів MLt дорівнює

 (1.122)

Кожному рівню освіти комплексу відповідає ступінчаста константа стійкості ki , Яка дається виразом

 (1.123)

Загальні і ступінчасті константи стійкості пов'язані між собою наступним виразом:

 (1.124)

У вираз констант входять рівноважні концентрації іонів і молекул (моль / л). Загальна концентрація взятої солі металу См складається з концентрацій всіх форм, що містять іони металу

 (1.125)

З огляду на рівняння (1.122), отримаємо:

 (1.126)

Загальна концентрація лігандаCL може бути виражена таким рівнянням:

 (1.127)

Якщо в розчині переважає досить міцний комплекс MLn , То в першому наближенні можна вважати [MLn] = См, а

 [L] = CL - nCM  (1.128)

При великому надлишку ліганду можна прийняти [L] = CL. Відношення загальної концентрації солі металу до рівноважної концентрацій його іонів є функцією закомплексованості (Ф)

 (1.129)

або, якщо врахувати рівняння (1.126),

 (1.130)

За умови, коли переважає один комплекс МLn,

 (1.131)

Частка даного комплексу МLn (  ) Може бути знайдена з наступних співвідношень:

 (1.132)

Беручи до уваги рівняння (1.129), отримаємо

 (1.133)

Якщо ліганд є аніоном слабкої кислоти або підставою, функція закомплексованості (закомплексованість) буде залежати від рН розчину, оскільки рівноважна концентрація ліганда змінюється зі зміною кислотності розчину. Залежність концентрації аніону слабкою багатоосновної кислоти HmL, від концентрації Н+ виражається в такий спосіб:

 (1.134)

де  - Загальна концентрація кислоти, ?m - Частка аніону Lm-

 (1.135)

де К1 , К2, ...Km - Константи дисоціації кислоти.

Для оцінки закомплексованості при даному рН зручніше користуватися умовними константами стійкості ? '. Для комплексу МLn , Утвореного слабкою кислотою HmL, умовна константа стійкості дорівнює

 (1.136)

Закомплексованість в цьому випадку розраховується за рівнянням

 (1.137)

тут  являє собою концентрацію кислоти, не пов'язаної в комплекс,

 (1.138)

Для розрахунку частки даного комплексу при заданому рН використовується рівняння

 (1.139)

Знання констант стійкості комплексів дозволяє зробити ряд важливих для аналітичної хімії висновків. Можна розрахувати рівноважну концентрацію іонів металу і закомплексованість при даній концентрації ліганда і рН, обчислити концентрацію комплексів, знайти концентрацію ліганда, необхідну для маскування іона металу. Величина константи стійкості залежить oт температури і іонної сили розчину.

У таблиці 4 (додаток) вказані значення lg?, що відносяться до певної іонної силі розчину. В умовах задач наводяться значення іонної сили або дані, що дозволяють її обчислити, тому при розрахунках коефіцієнти активності не враховуються.

приклад 32. Обчислити рівноважну концентрацію іонів ртуті (II) в 0.01 М розчині K2HgI4, Що містить 0.5 М KI.

Рішення. Знаходимо іонну силу розчину, яка в основному визначається концентрацією йодиду калію

По таблиці знаходимо, що при даній іонної силі lg?4 комплексу  дорівнює 29.86.

Оскільки комплекс дуже міцний, можна не враховувати його дисоціацію і вважати концентрацію  рівною загальній концентрації солі K2HgI4 (0.01 М). Рівноважну концентрацію I- можна прийняти рівною загальній концентрації KI, присутнього в великому надлишку. тоді

приклад 33. Знайти рівноважну концентрацію іонів кадмію і закомплексованість в 10-3М розчині Cd (NO3)2, Що містить 0.1 М NH3. Іонна сила розчину дорівнює 2.

Рішення. Знаходимо по таблиці 4 значення lgp аміачних комплексів кадмію при [а = 2.

lg?1 = 2.65; lg?3 = 6.19;

lg?2= 4.75; lg?4 = 7.12.

Обчислимо значення ?:

?1 = 4.47 ? 102; ?3 = 1.55 ? 106;

?2 = 5.62 ? 104; ?4= 1.32 ? 107.

Для визначення закомплексованості необхідно знати рівноважну концентрацію аміаку. Оскільки аміак введений у великому надлишку, рівноважну концентрацію його [NH3] Можна прийняти рівною загальній концентрації  , Т. Е. 0.1 моль / л. За рівняння (1.130) знаходимо закомплексованість

Ф = 1 + 4.47 ? 102? 10-1 + 5.62 ? 104? (10-1)2 + 1.55 ? 106(10-1)3 + 1.32 ? 107(10-1)4 =

= 1 + 44.7 + 5.62 ? 102 + 1.55 ? 103 + 1.32 ? 103 = 3.48 ? 10-3

Рівноважну концентрацію Cd2+ розрахуємо за рівнянням (1.129):

приклад 34. Скільки М аміаку необхідно додати до O.02 М розчину AgNO3, Щоб знизити рівноважну концентрацію Ag+ до 10-7 М. Іонна сила розчину дорівнює 0.5.

Рішення. Використовуючи дані таблиці, знаходимо значення ? аміачних комплексів срібла

?1 = 1.74 ? 103; ?2 = 1.12 ? 107

Обчислимо необхідну закомплексованість за рівнянням (1.129), з огляду на, що  за умовою дорівнює 2 ? 10-2 М, [Ag+] Повинна бути дорівнює 10-7 М.

Рівноважна концентрація NH3 може бути знайдена з рівняння (1.130)

або

У першому наближенні можна знехтувати першими двома членами правій частині рівняння. тоді

Знаходимо загальну концентрацію NH3

Приклад 35. Знайти закомплексованість, частку комплексу  і рівноважну концентрацію іонів свинцю в розчині, що містить 10-4 М Pb (NO3)2 і 2 М CH3COONa.

Рішення. Значення ? ацетатних комплексів свинцю в зазначених умовах (іонна сила 2) рівні: ?1 = 31.6; ?2 = 109.6; ?3 = 81.3; ?4 = 25.7. Рівноважну концентрацію СН3СОО- можна прийняти рівною загальній концентрації ацетату натрію. Знаходимо Ф:

Ф = 1 + 31.6 ? 2 + 109.6 ? 4 + 8.13 ? 8 + 25.7 ? 16 = 1564.2 = 1.56 ? 103.

обчислимо частку комплексу

 

Отже, в розчині присутній 26.3% цього комплексного аніону.

Знаходимо концентрацію іонів свинцю за рівнянням (1.129)

Приклад 36.Обчислити закомплексованість In3+ і концентрацію комплексу  за таких умов: в 100 мл 10-3 М розчину In (СlO4)3, РН якого дорівнює 3, розчинене 4.199 г NaF.

Рішення. Перш за все обчислимо загальну концентрацію фториду натрію CF (Моль / л)

Іонну силу розчину можна прийняти рівною 1. При цих умовах константи стійкості фторідних комплексів індію рівні: ?1 = 5.0 ? 103 ; ?2 = 1.8 ? 106; ?3 = 4.0 ? 108; ?4 = 5.0 ? 109.

знайдемо ?1для F- при рН = 3 з урахуванням константи дисоціації HF (6,2 ? 10-4)

Визначимо умовні константи стійкості

оскільки СFзначно перевищує концентрацію In3+, Можна прийняти СF' - СF = 1 М.

Знаходимо закомплексованість за рівнянням (1.137).

 

Обчислимо частку комплексу  (?4 )

 

Концентрація цього комплексу буде дорівнює

 

 



Складання буферних сумішей | З а д а ч і

Рішення. | Рішення. | Обчислення рН розчинів слабких кислот і підстав | гідроліз солей | Рішення. | Рівноваги в розчинах кислих солей | Вплив однойменного іона на ступінь дисоціації слабких кислот і підстав | Обчислити ступінь дисоціації і концентрацію іонів слабких кислот і підстав | буферні розчини | Обчислити рН отриманого розчину |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати