На головну

Теплоємність твердих тіл

  1. Анаеробне компостування твердих побутових відходів
  2. Квиток №5. Властивості мінералів як кристалічних речовин (симетрія кристалів, поліморфізм, ізоморфізм, розпад твердих розчинів).
  3. Види твердих горючих копалин, процеси їх переробки
  4. Вплив в'язкості розчину на процес кристалізації твердих вуглеводнів. Вплив складу розчинника на вихід Депарафінірованние масла.
  5. Груповий хімічний склад твердих вуглеводнів
  6. Дефекти кристалічної решітки. Механічні властивості твердих тіл.
  7. Деформація твердих тіл

Як уже зазначалося, єдиною доступною формою теплового руху частинок в твердому тілі є їх безладні коливання близько положень стійкої рівноваги. Причому оскільки далеко від точки плавлення структура кристала цілком стійка, то коливання частинок малі, внаслідок чого їх можна вважати гармонійними. Ці коливання є безладними, так як вони можуть відбуватися в усіх напрямках. Але, як будь-який рух, ці коливання можна розкласти на три складових коливання за напрямками трьох осей координат. Тому кожна частка має трьома коливальними ступенями свободи. Відповідно до класичним законом равнораспределенія енергії за ступенями свободи на кожне коливання доводиться енергія, рівна  . Отже, повне значення середньої енергії однієї частки, що коливається дорівнюватиме

Внутрішня енергія кристала буде складатися з енергії теплових коливань частинок і їх нульової енергії  не пов'язаної з тепловим рухом частинок і зберігається тілом навіть при абсолютному нулі температури. Для одного моля речовини

де  - Сумарна енергія нульових коливань. Продифференцировав цей вислів по температурі, знайдемо молярну теплоємність кристала при постійному обсязі:

Оскільки теплове розширення кристалів незначно, молярна теплоємність при постійному обсязі дорівнює просто молярної теплоємності:  З урахуванням цього будемо мати  Таким чином, молярна теплоємність будь-якого хімічного елемента в твердому стані однакова і становить  Це твердження виражає собою закон Дюлонга і Пті. Якщо тверде тіло є хімічною сполукою, то в цьому випадку число коливальних ступенів свободи дорівнюватиме 3r, де r - Число атомів в молекулі, і тоді

Закон Дюлонга і Пті порівняно добре виконується лише при високих температурах. При низьких температурах, як показує досвід, теплоємність не є постійною величиною, а зростає з температурою. Причина розбіжності розглянутої класичної теорії теплоємності з досвідом полягає в тому, що коливання частинок кристалічної решітки носять квантовий характер, і внаслідок сильного зв'язку між частинками ці коливання не є незалежними. Що добре узгоджується з досвідом теорія теплоємності твердих тіл була розроблена Дебаєм.

У теорії Дебая тверде тіло розглядається як безперервна середу. Атомна структура твердого тіла враховується умовою, що число нормальних коливань решітки кристала дорівнює числу ступенів свободи твердого тіла, тобто 3N. При цьому коливання атомів в решітці не є незалежними. Наявність потужних сил зв'язку призводить до того, що коливання, що виникли в однієї частинки, негайно передаються сусіднім частинкам, і в кристалі порушується колективний рух в формі пружною звукової хвилі, охоплюючи всі частинки в кристалі. Дійшовши до кордону кристала, хвиля відбивається. При накладенні прямий і відображеної хвиль утворюється стояча хвиля, якої відповідає нормальне коливання кристалічної решітки. Отже, тепловий рух частинок в кристалах відбувається у вигляді пружних стоячих хвиль різних частот, що поширюються по всьому кристалу. Діапазон частот теплових хвиль в кристалі дуже широкий - від звукових до 1013 Гц.

Для визначення внутрішньої енергії кристала при такому підході необхідно знати число  стоячих хвиль (типів коливань або, як кажуть, коливальних мод) в обсязі V кристала, частоти яких укладені в інтервалі від  до  Це число можна знайти, використовуючи формулу (8.15), отриману в розділі «Хвилі»:

 (8.2)

При застосуванні цієї формули для підрахунку числа стоячих хвиль в кристалах, частоти яких заповнюють інтервал від n до n + dn, Слід врахувати, що в твердих тілах, крім поздовжніх пружних хвиль, можуть поширюватися і дві незалежні поперечні хвилі, коливання частинок в яких перпендикулярні один одному. Це означає, що в твердих тілах існує три типи хвиль, а значить (вважаючи швидкості поздовжніх і поперечних хвиль однаковими), вказане число типів коливань слід збільшити в три рази. тоді отримаємо

Коливання з різними власними частотами відбуваються незалежно один від одного, тому кожному типу коливань відповідає своя коливальна ступінь свободи. Середня енергія, яка припадає на кожну коливальну ступінь свободи, може бути визначена за формулою (3.11), яку перепишемо у вигляді

.

З огляду на це повну внутрішню енергію кристала можна знайти, помноживши число коливальних ступенів свободи  в інтервалі частот від  до  на середню енергію  , Що припадає на кожну таку ступінь свободи, і проинтегрировав отриманий вираз по всіх частотах від 0 до деякої максимальної частоти  тоді отримаємо

 (8.3)

член  враховує сумарну нульову енергію звукового поля, яка в даному випадку не представляє інтересу, тому що не залежить від температури.

Енергія кристала розподіляється, взагалі кажучи, між усіма типами коливань. Однак при низьких температурах, коли  , Тобто коли квантові ефекти стають помітними, істотне значення мають лише коливання з малою енергією  тобто з низькою частотою, так як тільки такі коливання вносять помітний внесок у енергію кристала. Тому Дебай припустив, що для кожного тіла існує максимальна частота  , Для якої справедлива формула (8.3), а коливання з частотами, що перевищують  , Взагалі не порушуються.

максимальну частоту  можна обчислити з того умови, що загальне число незалежних хвиль (власних частот) в кристалі не може перевищувати 3N. Беручи повне число типів коливань рівним повного числа коливальних ступенів свободи кристала 3N, Прийдемо до рівності

Звідки знаходимо

Відповідна цій частоті мінімальна довжина хвилі по порядку величини дорівнює відстані між сусідніми атомами в кристалі, що виправдовує припущення Дебая про кінцевий числі власних типів коливання кристала.

Ввівши змінну інтегрування  матимемо

де  - Так звана характеристична температура Дебая. при  верхня межа інтегрування буде дуже великим, так що його можна наближено вважати рівним нескінченності. При такому верхній межі цей інтеграл дорівнює  З огляду на це для внутрішньої енергії кристала отримаємо

Диференціюючи цей вислів по температурі і вважаючи N = NA, Знайдемо молярну теплоємність кристала:  Як бачимо, в області низьких температур молярна теплоємність твердих тіл пропорційна кубу температури C ~  Це твердження називають законом кубів Дебая.

При високих температурах  , Тобто при  експоненту в знаменнику можна розкласти в ряд і обмежитися першими двома членами, тобто покласти  тоді

Для одного моля U = U0 + 3RT. Молярна теплоємність в цьому

Мал. 8.9

випадку буде C = 3R. Ми прийшли до закону Дюлонга і Пті. Отже, закон Дюлонга і Пті виконується при температурах багато вище температури Дебая.

На рис. 8.9 показаний графік температурної залежності теплоємності міді по Деба. В області не дуже низьких температур цей графік добре узгоджується з експериментальною кривою. Так що має місце гарне відповідність експерименту з теорією.

Енергія звукових хвиль, як і енергія жодних вагань, квантуется відповідно до формули  де  - Нульова енергія осцилятора. надлишок енергії  Це означає, що за аналогією з квантами світлового випромінювання можна ввести поняття про кванти акустичних коливань. Ці кванти називають фононами. Фонони розглядають як квазічастинки, енергія і імпульс яких пов'язані з частотою  і хвильовим вектором k такими ж співвідношеннями, як і для фотонів:  Енергія фонона лінійно залежить від його імпульсу  де  - швидкість звуку. Звукові хвилі (з точністю до нормування) є хвильовими функціями фононів, подібно до того, як електромагнітні хвилі E(r, t) Є хвильовими функціями фотонів. Система звукових хвиль, що проходять через кристал, при квантовому підході еквівалентна фонон газу, що заповнює кристал. Теплові коливання кристалічної решітки зводяться до звукових хвиль і, отже, до руху фононів.

 



Теплове розширення твердих тіл | Плавлення і кристалізація

Кристалічні і аморфні тіла | кристалічні структури | дефекти кристалів | Деформація твердих тіл | Міцність твердих тіл | Поширення пружних хвиль в твердих тілах | Потрійна точка. поліморфні перетворення |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати