На головну

Хімічні основи екстракційного поділу плутонію і нептунію

  1. I. Загальні заходи пожежної безпеки у військових частинах і підрозділах
  2. I. Основи молекулярно-кінетичної теорії
  3. II. біогеохімічні кругообіги
  4. II. Основи наукових досліджень
  5. III. Методологічні основи історії
  6. III. Основи наукових знань
  7. IV. Методичні засади викладання предмета

Процес поділу Pu і Np заснований на різниці коефіцієнтів розподілу Pu (III) і Np (IV) в екстрагенті. Як екстрагента використовується 30% -ний трибутилфосфат (ТБФ), тризаміщені бутиловий ефір ортофосфорної кислоти. За своїми властивостями це один з найбільш підходящих екстрагентів для проведення процесу поділу Pu і Np. ТБФ високоселектівен до актиноїдів, має стійкість до радіоактивного опромінення і хімічних реагентів [3].

Однак він має і низку недоліків. Щільність чистого ТБФ 0,97 г / л, тобто близька до щільності води, що негативно позначається на розшаровуванні - є однією з основних характеристик ТБФ на виробництві. Аналогічне вплив надає і досить висока в'язкість, m = 3,4 • 10-3Па • с. Дані недоліки викликають необхідність застосовувати розчинник [3].

ТБФ добре екстрагує з азотнокислим розчинів уран і трансуранові елементи, якщо вони знаходяться в чотирьох- або шестивалентного стані; нітрати трьох- і п'ятивалентних актиноидов екстрагуються слабо (таблиця 1).

Таблиця 1 - Коефіцієнти розподілу U, Np, Pu між нітратними водними розчинами і 30% -ним ТБФ (температура 25оС) [4]

 елемент  валентний стан  коефіцієнт розподілу  елемент  валентний стан  коефіцієнт розподілу
 1 М HNO3  4 М HNO3  1 М HNO3  4 М HNO3
U  VI  5,0  2,9  Pu  IIIIVVI  0,0141,40,7  0,01411,52,5
 Np  IV VVI  0,4Малий2,9  3,00,1311,0

Відповідно до цих даних при створенні умов, в яких нептуний, уран і плутоній знаходяться в різних валентних станах, можна здійснити їх екстракційне поділ.

Екстракція плутонію і нептунію трибутилфосфатом описується наступними рівняннями [4]:

 Pu2O2+ + 2NO3- + 2ТБФ®PuO2(NO3)2• 2ТБФ  (1)
 Pu4+ + 4NO3- + 2ТБФ®Pu (NO3)4• 2ТБФ  (2)
 Np4+ + 4NO3- + 2ТБФ®Np (NO3)4• 2ТБФ  (3)
 Np2O2+ + 2NO3- + 2ТБФ®NpO2(NO3)2• 2ТБФ  (4)

Дані реакції є екзотермічні, тобто з ростом температури рівновага реакції зміщується в бік зворотної реакції, що обумовлює зниження коефіцієнтів розподілу.

Азотна кислота сама може екстрагуватися за рівнянням [4]:

Н+ + NO3- + ТБФ®НNO3• ТБФ  (5)

При екстракції плутонію і нептунію зі збільшенням концентрації азотної кислоти у водній фазі спостерігається зростання коефіцієнта розподілу, але до певного значення кислотності (5-6 М). Потім коефіцієнт розподілу нептунію і плутонію зменшується, тому що кислота екстрагується сама. При цьому може наступити такий стан, коли кислота починає конкурувати з металами, витісняючи останні з органічної фази.

3 Схема переробки опромінених твелів енергетичних реакторів з попутним витяганням 237Np

Як уже зазначалося, другим найважливішим джерелом 237Np є опромінені твели енергетичних реакторів. При їх переробці передбачаються спеціальні операції для вилучення 237Np.

Можливо наступну побудову технологічної схеми переробки опромінених твелів енергетичних реакторів з попутним витяганням 237Np. На першій стадії екстракційного процесу в органічну фазу витягуються уран і плутоній, а нептуний за рахунок його перекладу в пятивалентного стан залишається у водному рафінаті, який потім переробляється також екстракційним (із застосуванням ТБФ) способом. Схема ланцюга апаратів вилучення і концентрування нептунію з цього водного рафината приведена на малюнку 1 [4].

Відповідно до цієї схеми водний рафінат (з дефіцитом кислоти) обробляється хромовим ангідридом і концентрованої HNO3. При цьому нептуний окислюється до шестивалентного стану. Екстракція здійснюється 5% -ним розчином ТБФ в вуглеводневому розчиннику. Водний рафінат викидається, а екстракт промивається невеликим об'ємом HNO3 слабкої концентрації. Промивної розчин приєднується до вихідного розчину, разом з ним частково упаривается і надходить на екстракцію.

Реекстракції проводиться слабким розчином HNO3; реекстракт далі промивається розчинником і потім упаривается. Ступінь скорочення обсягу при упарюванні 80; в отриманому розчині міститься 4,8 г / л 237Np. Таким способом можна переробляти не тільки опромінені твели, що містять алюміній, але і твели, що містять цирконій.

В ході всіх цих розділових операцій отримують порівняно розбавлені розчини 237Np, які містять, крім того, уран, плутоній, деяка кількість продуктів ділення і інших забруднень. Подальше концентрування і афінаж нептунію виробляють сорбційним методом. Для цієї мети використовують сильноосновні іонообмінні смоли типу дауекс-1, Пермут СК і ін.

З сільноазотнокіслих розчинів уран (VI) і плутоній (III) сорбируются порівняно слабо, в той час як нептуний (IV) поглинається вельми ефективно. Десорбція проводиться розведеним розчином HNO3. Для виготовлення двоокису нептунію NpO2, Яка використовується в якості мішені при отриманні 238Рu, розчин обробляється аміаком, гідроксид фільтрується, сушиться і прожарюється.

Описані процеси вилучення нептунію з відходів радіо хімічних виробництв є найбільш загальноприйнятими, але, тим не менш, не єдиними. При переробці опроміненого урану з природним співвідношенням ізотопів можливе ефективне витяг 237Np з відходів після екстракційного вилучення урану і плутонію з застосуванням тільки сорбційних процесів. Для цієї мети використовують три цикли сорбції: два перших з використанням анионитов і третій із застосуванням катионита. У всіх цих процесах нептуний підтримується в чотирьохвалентного стані.

Джерелом нептунію, крім рідких відходів радіохімічних виробництв, можуть служити також і деякі тверді відходи. Зокрема, в досить значній кількості нептуний міститься в залишках від фторування опроміненого урану з ядерного реактора. Поряд з нептунієм ці залишки містять також технеций.

Витяг нептунію, техніці, а також урану з цих продуктів здійснюється після їх розтину HNO3 із застосуванням в якості екстрагентів теоретичних амінів. Кінцевим продуктом описаних процесів є NpO2. Він служить вихідною сировиною для отримання 238Рu. Приготування зразків перед їх завантаженням в ядерний реактор полягає в змішуванні NpO2 з алюмінієвим порошком і наступним пресуванням шихти. Отриманий Кермет використовують в якості мішені [4].

В ході опромінення нептуніевой мішені в ній накопичується 238Pu, а також продукти поділу, що утворюються як в результаті поділу 238Pu на теплових нейтронах (ефективний перетин близько 18 барн), так і в результаті поділу 239Pu, що виходить за реакцією:

238Pu + n = 239Pu + ?  (6)

Тому перед хіміко-технологічною обробкою, мета якої полягає у виділенні 238Pu і повернення невикористаного нептунію знову на опромінення, мішень протягом приблизно одного - двох місяців витримується як для зниження рівня активності, так і для кількісного переходу 237Np в 238Pu.

Після розтину мішені в HNO3 отриманий розчин обробляється відновником; при цьому плутоній переходить в тривалентне, а нептуний в чотирьохвалентний стан. Екстракція проводиться трілауріламіном, плутоній залишається в рафінаті, а нептуний - в екстракті. Після реекстракції нептуний ще забруднений продуктами поділу і трохи плутонієм. Тому для остаточного очищення його об'єднують з розчином нептунію, переочіщаемим сорбційним методом в технологічному ланцюжку попутного вилучення з твелів.

Плутоній (рафінат після першої екстракції) окислюється нітритом натрію до чотирьохвалентного стану і очищається від продуктів ділення з застосуванням аминной екстракції. Остаточне очищення плутонію проводиться сорбційним способом, після чого здійснюються осадження оксалату і його прожарювання до РuО2, Яка є готовим продуктом.

Для переробки опроміненого нептунію можливе застосування тільки сорбційної технології. При використанні трьох циклів іонообмінної сорбції на анионите 238Pu витягується приблизно на 99%, при цьому коефіцієнт очищення його від продуктів ділення становить, близько 5-104.


Малюнок 1 - Схема ланцюга апаратів вилучення і концентрування нептунію з водних азотнокислим рафінат [4]:

I - апарат підготовки вихідного розчину; II - випарний апарат, III - екстракційна колонка; IV - промивна колонка; V - реекстракціонная колонка; VI - каскад змішувачів-відстійників.

Таблиця 2 - Характеристика вихідних, проміжних і кінцевих продуктів схеми вилучення і концентрування нептунію з водних рафінат [4]

 Номер продукту по малюнку 1
 Швидкість потоку, л / год -  2,5  197,5
 Щільність при 25 ° С, г / см3  1,274  1,281 -  1,159  0,78  1,280  0,78 -  0,78 - -  0,78  0,76  0,76  1,001  1,02 -
 концентрація  
 Al (NO3)3, M  1,75  1,57  1,54  1,00 -  1,54 -  1,00 - - - - - - - - -
 HNO3, M -  1,05  1,00 - -  1,00 - - -  0,01  0,01 - - -  0,01  0,8 -
 NH4OH, M  0,23 - - - - - - - - - - - - - - - -
 NH4NO3, M  0,21  0,40  0,38 - -  0,38 - - - - - - - - - - -
 CrO3, M -  0,01  0,01  0,01 -  0,01 -  0,01 - - - - - - - - -
 Np, г / л  0,03  0,027  0,026 - -  1,3 * 10-3  0,024 -  0,024  0,06 -  2,4 * 10-4 - -  0,06  4,8 -
 U, г / л  5,8 * 10-3  5,3 * 10-3  5,0 * 10-3 - -  2,0 * 10-4  4,8 * 10-3 -  4,8 * 10-3  0,01 -  4,8 * 10-5 - -  0,01  0,8 -
 ТБФ,% - - - - - - - - - - - - -



іонообмінні методи | Тема 1. Загальні основи и принципи бухгалтерського обліку в банках.

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ | осаджувальні методи | екстракційні методи |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати