Головна

Електрофоретичний і релаксаційний ефекти в електролітах, їх вплив на електричну провідність.

  1. IV. ВПЛИВ ЛЮДИНИ НА кругообіг речовин у природі
  2. N Зазор між електродами значно впливає на глибину проникнення струму і на термічну навантаження друкованого провідника в місці з'єднання з діелектриком.
  3. N На перехідний опір зварного з'єднання мають найбільший вплив особливості структури і напруженого стану шва.
  4. А) Біографія: шлях до «вершини»; б) "Справа Хайдеггера"; в) Філософські ідеї та їх вплив
  5. Алюмінії, його джерела, потенційні ефекти і захисні засоби.
  6. Англія під впливом Архонтів
  7. Антонов В. В. - Вплив гострої асфіксії в перші 10 днів після народження на розвиток репродуктивної системи щурів. "Пат. Физиол.", № 6: 62-63, 1979.

Теорія електролітичноїдисоціації Аррениуса не враховувала впливу концентрації на рухливість іонів, хоча, як з'ясувалося, вплив концентрації на рухливість може бути досить істотним. Зменшення еквівалентної електропровідності з концентрацією Арреніус пояснював не зменшенням рухливості іонів, а зменшенням ступеня дисоціації.

Дебай і Хюккель пояснювали зменшення рухливості іонів і еквівалентної електропровідності; сильних електролітів зі збільшенням концентрації наявністю іонної атмосфери. Дійсно, кожен іон оточений іонної атмосферою, що складається переважно з іонів протилежного центральному йону знака, щільність якої збільшується з підвищенням концентрації електроліту.

При накладенні електричного поля іон починає рухатися в одну сторону, а іонна атмосфера - в протилежну. Рух іонів різних зарядів, при цьому сольватованих, в протилежних напрямках створює як би додаткове тертя, яке і зменшує абсолютну швидкість руху іонів. Цей ефект гальмування носить назву електрофоретичного ефекту. У міру збільшення концентрації щільність іонної атмосфери збільшується, отже, збільшується і гальмує електрофоретичний ефект.

Не слід думати, що при безладному русі іона його іонна атмосфера рухається разом з ним як одне ціле. При русі іон залишає свою іонну атмосферу і безперервно на шляху свого руху створює нову. Цей процес руйнування старої і утворення нової іонної атмосфери протікає хоча і швидко, але не миттєво, внаслідок чого під час руху іона порушується симетричність іонної атмосфери, причому щільність її більше позаду рухомого іона. Очевидно, поява асиметрії іонної атмосфери також викликає деяке гальмування поступального руху іона, яке отримало назву ефекту асиметрії або релаксації. Таким чином, через наявність іонної атмосфери під час руху іона виникають два гальмують ефекту: електрофоретичний, обумовлений рухом іонної атмосфери в сторону, протилежну напрямку руху іона, і ефект релаксації обумовлений асиметрією іонної атмосфери.

Переконливим підтвердженням правильності уявлень Дебая і Хюккеля є так званий ефект Вина, виявлений в 1927 р Якщо зменшення рухливості іонів зі збільшенням концентрації пояснюється наявністю іонної атмосфери, то знищення останньої повинно привести до зростання рухливості, а отже, і електропровідності до граничного значення. Оскільки швидкість руху іона пропорційна напрузі, а швидкість утворення іонної атмосфери є кінцевою величиною, то, очевидно, шляхом збільшення напруженості можна домогтися такої великої швидкості руху іонів, при якій іонна атмосфера вже не буде встигати утворюватися. Тоді, покинувши свої іонні атмосфери (які негайно руйнуються), іони будуть рухатися вже без них, а отже, будуть володіти максимальною швидкістю руху і граничної Рухливістю. Це і було встановлено Вином, який збільшивши напруженість поля 200000 в / см, спостерігав збільшення еквівалентної електропровідності до граничного значення ;.

Цікаво відзначити, що в слабких електролітах ефект Вина виявився набагато більше, ніж в сильних. Ця обставина вказує на збільшення ступеня дисоціації розчинених молекул під впливом електричного поля великої напруги.

У 1928 р Дебай і Фалькенгаген теоретично розглянули вплив частоти змінного струму на електропровідність електролітів і встановили, що при збільшенні частоти вище деякого значення має спостерігатися помітне зростання електропровідності. Явище збільшення електропровідності з частотою отримало назву частотного ефекту або дисперсії електропровідності і було експериментально підтверджено низкою дослідників.

Дебай і Фалькенгаген показали, що при досить великій частоті змінного струму взаємні зміщення іона і іонної атмосфери настільки малі, що іонна атмосфера практично симетрична, а тому гальмуючий ефект релаксації, обумовлений асиметрією іонної атмосфери, повинен зникнути. Час релаксації іонної атмосфери; є час, після закінчення якого іонна атмосфера зникає після видалення центрального іона (і, очевидно, утворюється знову навколо іона, що з'явився в новій точці). Величина ? (в сек) визначається, по теорії Дебая - Фалькенгагена, рівнянням:

де с - концентрація, г-екв / л.

Частота змінного струму v, при якій можна очікувати зростання електропровідності, - це величина, зворотна часу релаксації Для розчинів одновалентних солей при с = 0,001 ефект Дебая - Фалькенгагена проявляється при частоті 109 коливань в секунду. При великих частотах ефект релаксації зникає. Електрофоретичний ефект залишається, так як іонна атмосфера не знищується.

Отже, частотний ефект повинен бути меншим, ніж ефект Вина, і, зіставляючи значення того чи іншого, можна розчленувати сумарний ефект зменшення електропровідності на складові, обумовлені електрофоретичної і релаксаційним торможениями. Дійсно, еффёкт Вина виникає при повному знищенні іонної атмосфери, а отже, і обох ефектів гальмування.

Частотний ефект пояснюється лише зникненням симетрії іонної атмосфери. Досвід показує, що останній ефект приблизно в 3 рази слабкіше, ніж ефект Вина, т. Е. Електрофоретичний ефект в 2 рази сильніше ефекту релаксації.

Досліди Вина і Дебая-Фалькенгагена є переконливим експериментальним доказом реального існування іонної атмосфери і дозволяють уявити собі характер її будови. Подання про іонної атмосфері є одним з фундаментальних положень електростатичної теорії електролітів. Надалі, розвиваючи ці ідеї, Онзагер вивів теоретичне рівняння, яке кількісно пов'язує еквівалентну, електропровідність з концентрацією і дозволяє обчислити електрофоретичний і релаксаційний ефекти. Для бінарних одновалентних водних електролітів рівняння Онзагера має вигляд де доданок характеризує ефект релаксації;

доданок характеризує електрофоретичний ефект;

D - діелектрична проникність;

T - температура;

з '- концентрація.

Теоретичне рівняння Онзагера узгоджується з емпіричною формулою Кольрауша - А в інтервалі середніх концентрації, що є істотним аргументом на користь електростатичного теорії електролітів.

7. Методи вимірювання електропровідності електролітів Для точного вимірювання електропровідності електролітів необхідно виконати ряд умов:

1) точно виміряти температуру і підтримувати її постійною за допомогою термостата; 2) усунути поляризацію електродів (т. Е. Зміна стану поверхні електродів і концентрації електроліту навколо електродів в процесі вимірювань)

Поляризацію можна усунути платинування платинових електродів (т. Е. Покриттям їх шляхом електролізу тонким шаром платинової черні і, таким чином, збільшенням поверхні електродів) і застосуванням змінного струму з частотою 500--2000 гц для усунення концентраційної поляризації.

3) точно виміряти електричні величини.

Устаткування для вимірювання:

Посудина забезпечений двома однаковими плоскими паралельними електродами, закріпленими так, щоб відстань між ними не змінювалося.

Для визначення опору рідин застосовують змінний струм , А не постійний, щоб уникнути електролізу і поляризації. При змінному струмі дуже чутливим інструментом, що виявляє присутність або відсутність струму є низькоомним телефон (останнім часом застосовується катодний осцилограф). Телефон включається між точкою з і рухомим контактом d.

Опір розчину визначається при такому положенні контакту d, при якому в телефонній трубці не чутно ніякого звуку, і отже, струм в лінії cd відсутня. При цьому положенні контакту відповідно до закону Кірхгофа опору

R, W, r1, r2 пов'язані співвідношенням

R / W = r1 / r2

Якщо дріт однорідна, то опору r1 і r2 відрізків ad і db пропорційні довжині цих відрізків, т. Е.

R / W = ad / ab або W = R db / ab

Загальний опір судини з розчином і питомий опір розчину ?

пов'язані співвідношенням

W = ? l / або М = ?c

де з = l / s; l - відстань між електродами; s - площа кожного з електродів.

Величина з називається ємністю опору судини. питома електропровідність

x = 1 / ?, ? отже

x = c / W

Ємність з посудини знаходиться за цією ж формулою. Для цього вимірюється опір W залитого в посудину розчину хлористого калію з відомою питомою електропровідністю.

Використання змінного струму дозволяє вимірювати електропровідність електролітів з високою точністю, але при цьому виникають труднощі, пов'язані з наявністю електричної ємності і самоіндукції (особливо першої) в електричній схемі, тоді як необхідно вимірювати толькооміческое опір. При використанні постійного струму перераховані труднощі відпадають, але виникає концентраційна поляризація. Щоб уникнути появи концентраційної поляризації, вимірюють різницю потенціалів між спеціальними, строго оборотними електродами, розташованими на значній відстані від живлять електродів.

Сучасна потенциометрия дозволяє вимірювати Е з точністю до 0,0001%.

На рис. 5 зображено один з судин, де С і D-- електроди для вимірювання різниці потенціалів, а А і B - живлять електроди. Вимірюється різниця потенціалів Е, при струмі постійної сили між електродами А і B і різниця потенціалів Ео на кінцях точно відомого опору Wo, включеного послідовно з посудиною; очевидно, шуканий опір W1 визначається зі співвідношення E1 / W1 = E0 / W0

123. Електродний потенціал, різниця електричних потенціалів між електродом і знаходяться з ним в контакті електролітом (найчастіше між металом і розчином електроліту). Виникнення електродного потенціалу обумовлюється перенесенням заряджених частинок через кордон розділу фаз, специфічної адсорбції іонів, а при наявності полярних молекул (в тому числі молекул розчинника) - орієнтаційної адсорбцией їх. Величина електродного потенціалу в нерівноважному стані залежить як від природи і складу контактуючих фаз, так і від кінетичних закономірностей електродних реакцій на межі поділу фаз. Рівноважне значення стрибка потенціалів на межі поділу електрод / розчин визначається виключно особливостями електродної реакції і не залежить від природи електрода і адсорбції на ньому поверхнево-активних речовин. Цю абсолютну різницю потенціалів між точками, що знаходяться в двох різних фазах, не можна виміряти експериментально або розрахувати теоретично. Практичне значення мають відносні електродні потенціали, зазвичай звані просто електродними потенціалами, що представляють собою різницю електродних потенціалів розглянутого електрода і електрода порівняння - найчастіше нормального водневого електрода, електродний потенціал якого умовно приймається рівним нулю.

При електрохімічному рівновазі на електроді величина електродного потенціалу (E) може бути виражена через зміну гиббсової енергії (DG) реакції: Е = -DG / zF, де z - число електронів, що беруть участь в електрохімічному процесі, F - Фарадея число. Електродний потенціал в цьому випадку залежить від активності (а) беруть участь в реакції речовин (потенциалопределяющих речовин). Для електродів Me / Men + Е = E0 + (RT / zF) ln aMen +, Де R - газова постійна, Т - температура, E0 - Нормальний потенціал. Для окисно-відновних систем з інертним електродом, у яких всі компоненти електрохімічної реакції знаходяться в розчині, електродний потенціал (окислювально-відновний потенціал) визначається активностями як окисленої (aok), Так і відновленої (ав) Форм речовини:

,

де n - стехіометричний коефіцієнт.

У разі, коли на електроді можливе одночасне протікання більше однієї електродної реакції, використовується поняття стаціонарного електродного потенціалу. При пропущенні електричного струму виміряний електродний потенціал буде відрізнятися від рівноважного на величину поляризації (див. Поляризація електрохімічна).

Залежність рухливості іонів від кристаллохимических радіусів | Окислювально-відновні потенціали


Історія | суть процесу | значення осмосу | еквівалентна електропровідність | рухливість іонів | Залежність рухливості іонів від температури | КЛАСИФІКАЦІЯ суспензії | МЕТОДИ ОТРИМАННЯ розбавлених суспензій | Седиментаційний стійкі розбавлених суспензій | Агрегативна стійкість суспензії - це здатність зберігати незмінною в часі ступінь дисперсності, т. Е. Розміри частинок і їх індивідуальність. |

© 2016-2022  um.co.ua - учбові матеріали та реферати