На головну

Іонна і ковалентний зв'язок. Молекула водню. обмінний інтеграл

  1. D) Мала щільність, висока теплопровідність, низька корозійна стійкість
  2. II. Мотиваційна характеристика ТЕМИ
  3. III. ЕКЗАМЕНАЦІЙНА ПРОГРАМА по катехізису
  4. V. Знайдіть інтеграл.
  5. V. ЕКЗАМЕНАЦІЙНА ПРОГРАМА з церковного співу
  6. V2: Мутационная мінливість. мутагенні фактори
  7. V2: Типи мінливості. Модифікаційних мінливість і методи її вивчення

·

двохатомна молекула

Іонна і ковалентний зв'язок. Молекула водню. обмінний інтеграл

Обмежимося розглядом тільки двоатомних молекул. Розрізняють два види зв'язку між атомами в молекулах. Один з них здійснюється в тому випадку, коли електрони в молекулі можна розділити на дві групи, кожна з яких весь час знаходиться близько одного з ядер. Електрони розподіляються так, що біля одного з ядер утворюється надлишок електронів, а біля іншого - їх недолік. Таким чином, молекула як би складається з двох іонів протилежного знака, що притягуються один до одного. Зв'язок цього типу називається іонної (або іонної). Приклади молекул з іонним зв'язком: NaC1, КВr і т.д.

Другий вид зв'язку спостерігається в тих молекулах, в яких частина електронів рухається близько обох ядер. Такий зв'язок називається гомеополярной (або ковалентного, або атомної). Вона утворюється парами електронів з протилежно спрямованими спинами. Серед молекул цього типу слід розрізняти молекули з однаковими ядрами (Н2, N2, O2) І молекули з різними ядрами (СN). У молекулах першого роду електрони розподілені симетрично. У молекулах другого роду є деяка асиметрія в розподілі електронів, завдяки чому молекули набувають електричний дипольний момент.

 Найпростішою молекулою з гомеополярной зв'язком є ??молекула водню. Незабаром після створення квантової механіки Гайтнер і Лондон (1927) зробили успішну спробу квантово-механічного розрахунку основного стану молекули Н2. Їм вдалося вирішити рівняння Шредінгера для системи, що складається з двох протонів (ядер атома водню) і двох електронів (рис.10.1).

Потенційна енергія такої системи дорівнює:

.

Ядра мають масу, приблизно в дві тисячі разів перевищує масу електрона. Тому вони рухаються набагато повільніше електронів, і в першому наближенні їх можна вважати нерухомими. У першому наближенні рівняння Шредінгера має вигляд:

 . (10.1)

Тут - оператор Лапласа, що містить координати одного електрона, - оператор Лапласа, що містить координати іншого електрона.

Розглянемо механізм утворення молекули водню Н2 при взаємодії двох його атомів. Атом водню в ізольованому стані на зовнішній оболонці має 1s1 електрон, йому не вистачає одного електрона для того, щоб повністю заповнити цю s - Оболонку. При поступове зближення двох атомів водню можливе перекриття електронних оболонок і перехід електрона від першого атома до другого, а від другого атома - до першого. Це перекриття може відбуватися без переходу електронів на більш високі енергетичні рівні, т. К. Електронні оболонки в повному обсязі заповнені, і принцип заборони Паулі дозволяє таке перекриття.

Якщо енергія системи двох взаємодіючих атомів при перекритті нижче, ніж енергія системи, в якій атоми ізольовані, то за рахунок перекриття можуть виникати сили тяжіння, які при подальшому зближенні атомів змінюються швидко зростаючими силами відштовхування ядер. При деякій відстані між ядрами, відповідному мінімуму енергії системи, сили тяжіння уравновесятся силами відштовхування, і утворюється молекула Н2, Електронна оболонка якої подібна електронної оболонці атома гелію (інертного газу). У такій молекулі атомів водню немає - в ній містяться тільки складові частини цих атомів - два протони і два електрони. Електрони, які входили до складу атомів, стали загальними для обох ядер - електрони коллектівізіруются обома ядрами. Т. к. Електрони абсолютно однакові, то при їх обміні місцями стан системи не змінюється.

З точки зору квантової механіки поведінка валентних електронів в атомах описується хвильової функцією ?(r), Де r - Відстань від центру ядра до місця знаходження електрона.

Розглянемо два ізольованих атома а и b. Поведінка валентних електронів цих атомів описується відповідно хвильовими функціями ?a и ?b. Нехай в ізольованому стані Еа - енергія атома a, Eb - енергія атома b, так що Еа + Eb - повна енергія системи двох атомів. При зближенні атомів на відстань порядку суми атомних радіусів почнеться значне перекриття хвильових функцій взаємодіючих атомів. Коли валентні електрони перебувають в меж'ядерном просторі, електричні поля, що діють з боку атомів, приблизно однакові, і можливо усуспільнення валентних електронів, які тепер рухаються в поле обох атомів (ядер).

Поведінка обобществленних електронів описується молекулярної хвильової функцією ?, Яка включає в себе властивості незбурених хвильових функцій ?a и ?b.

Молекула речовини в більшості випадків складається з декількох електронів і декількох атомних ядер, тому кінетична енергія молекули складається з двох частин - одна частина відповідає кінетичної енергії руху ядер, інша - кінетичної енергії руху електронів. Потенційна енергія системи дорівнює її загальної електростатичного енергії.

При дослідженні руху системи складається більш ніж з двох частинок, рішення рівняння Шредінгера може бути тільки наближеним. Так як маса ядер суттєво більша за масу електронів, ядра в молекулі рухаються значно повільніше електронів. Тому рух ядер і електронів можна описувати окремо.

При вирішенні рівняння Шредінгера вважають координати ядер фіксованими параметрами (т. Е. Рухом ядер можна знехтувати). В цьому випадку молекулярна хвильова функція є функцією тільки координат електронів.

Як молекулярної хвильової функції ? виберемо хвильову функцію, яка описує рух одного електрона в загальному полі двох атомів а и b. Така хвильова функція називається молекулярною орбіталью (МО). Для одновимірної молекули МО є лінійної комбінацією атомних орбіталей ізольованих атомів:

де ?a, ?b - Незбурених атомні хвильові функції; са, cb - постійні коефіцієнти, що характеризують пайову участь в молекулярної хвильової функції кожної з атомних орбіт. З умови нормування хвильової функції

знайдемо:, де - інтеграл перекриття, що характеризує ступінь перекриття атомних хвильових функцій при взаємодії, зазвичай s < 1.

Для повної енергії системи отримаємо вираз:

,

де, - енергії кулонівського електростатичного взаємодії електронів з ядрами, електронів між собою і ядер між собою; А - обмінний інтеграл, який представляє собою додаткову енергію взаємодії, що виникає в результаті перерозподілу електронної щільності при перекритті атомних хвильових функцій:

,

, H - оператор Гамільтона; - функція, комплексно сполучена с.

Рішення рівняння Шредінгера для симетричною двоатомних молекули показало, що хвильова функція приймає два значення:

1. симетрична, для якої повна енергія дорівнює

,

2. антисиметрична, для якої.

З цих результатів випливають два важливі висновки:

1. При зближенні атомів і перекритті їх хвильових функцій відбувається розщеплення енергетичного рівня Еa - Eb на два молекулярних рівня енергії Ecїм и Eант.. При цьому рівень Ecім. знижується (S < 1, А < 0), а рівень Eант підвищується відносно вихідного рівня енергії в ізольованому стані Еa - Eb.

зниження рівня Ecім. відповідає виникненню сил тяжіння, і так як , то зниження рівня обумовлено в основному обмінним інтегралом А, тому такі сили і отримали назву обмінних;

2. Зниження енергії Ecім. пов'язане з підвищенням електронної щільності між ядрами взаємодіючих атомів через значне перерозподілу електронної щільності в порівнянні з густиною в ізольованих атомах. У разі пониження енергії в просторі між ядрами електронна щільність підвищується в порівнянні з електронною щільністю, яка могла б вийти при простому додаванні щільності ізольованих атомів.

 У збудженому стані Eант електронна щільність в меж'ядерном просторі значно знижується, а в разі однакових атомів і зовсім стає рівною нулю. Ядра виявляються менш екранованими електронами, і сили відштовхування між ними перевищують сили тяжіння. Молекули не утворюються (рис.10.2)

Отже, основною характерною особливістю ковалентних кристалів є те, що кількість ковалентних зв'язків, утворених кожним атомом зі своїми сусідами, дорівнює кількості неспарених зовнішніх електронів атома у вільному стані або в збудженому валентних станів. У цьому сенсі ковалентний зв'язок є насиченою.

Атоми при взаємодії можуть порушувати один одного і проводити розпарювання електронів, т. Е. Переводити один з спарених електронів в вільну комірку на незайнятий електричний рівень. Так, у елементів IV групи, що мають 4 валентних електрони s2p2 (Ріс.10.3), відбувається перехід в s1p3 стан (ріс.10.3. б):

 В результаті взаємного збудження всі чотири електрона знялися зі своїх орбіт і знаходяться на змішаних (або гібридних) орбітах. Це явище називається гібридизацією s и р електронів.

Характерна риса ковалентного зв'язку - її сильна спрямованість в просторі. Вона утворюється в тих напрямках, в яких локалізується електронна щільність. Внаслідок спрямованості зв'язку ковалентні кристали мають високу твердість і крихкістю.

 Власні значення енергії, отримані з рівняння Шредінгера (10.1), залежать від відстані між ядрами R, Причому у випадках паралельної і антипараллельной орієнтації спінів електронів характер цієї залежності істотно різний.

Так як освіта молекули можливе лише при зближенні атомів з антипаралельними спинами, молекулі відповідає нижня крива на рис. 10.4.

Аналогічно йде справа і в разі інших двох атомних молекул. Енергія, обумовлена ??електронною конфігурацією (електронна енергія) має мінімум при певному значенні R і зображується кривої такого ж виду, що й для водневої молекули.

Зміна електронної конфігурації молекули призводить до зміни кривої залежності електронної енергії від відстані між ядрами R. Асимптотичне значення енергії також стає іншим - рівним нової сумарної енергії ізольованих атомів в новому квантовому стані (крива 2 на ріс.10.5):

 В основному зміна енергетичного запасу молекули відбувається, як і в атомі, в результаті змін в електронній конфігурації, який утворює периферійну частину молекули, однак при заданій електронної конфігурації ядра молекули можуть різним чином коливатися і обертатися щодо загального центру мас. З цими видами руху пов'язані запаси коливальної і обертальної енергії, які повинні бути враховані в загальному балансі.

Введемо позначення:

Ес - енергія, обумовлена ??електронною конфігурацією (електронна енергія);

Еv - енергія, відповідна коливань системи (коливальна або вібраційна енергія);

Еr - енергія, пов'язана з обертанням молекули (обертальна або ротаційна енергія).

У першому наближенні окремі види молекулярних рухів - рух електронів, коливання і обертання молекули - можна вважати незалежними один від одного. Тому повну енергію молекули можна представити у вигляді:

Енергія гармонійного осцилятора визначається виразом

(v = 0,1,2, ...) (10.2)

де v - Коливальний квантове число, ?v - класична частота осцилятора. Для коливального квантового числа має місце правило відбору:.

Крива потенційної енергії молекули (ріс.10.5) збігається з параболою тільки при малих коливаннях. Ангармонічності, що наступає при збільшенні інтенсивності коливань, призводить до того, що зі збільшенням квантового числа рівні згущуються, маючи своїм межею енергію дисоціації молекули (ріс.10.6). Однак при невеликих значеннях можна з достатнім ступенем точності вважати, що коливальна енергія молекули визначається формулою (10.2).

Обертальна енергія молекули, що має момент інерції I і обертається з кутовою швидкістю ?r , дорівнює:

де М = I?r - момент імпульсу системи, ( = 0,1,2, ...)

де - Квантове число моменту імпульсу.

 Отже, обертальна енергія молекули може мати тільки квантовані значення

де I - Момент інерції молекули відносно осі, що проходить через її центр інерції,

- обертальний квантове число. Правило відбору для обертального квантового числа .

Відстань між обертовими рівнями. значно менше відстані між коливальними рівнями, які в свою чергу значно менше, ніж відстань між електронними рівнями, тоді схема енергетичних рівнів двоатомних молекули виглядає так, як показано на рис. 10.7.

 



Лекція 15. Соціально-політична напруженість и Конфлікт | молекулярні спектри
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати