Головна

Теоретична частина 5 страница

  1. 1 страница
  2. 1 страница
  3. 1 страница
  4. 1 страница
  5. 1 страница
  6. 1 страница
  7. 1 страница

Розглянемо приклад. Фотохімічне розкладання газоподібного НВг відбувається за стехіометричним рівнянням

2НВг(г) = Н2(г) + Вг2(г).

Відомо, що в механізмі цієї реакції немає стадії взаємодії двох молекул НВг. Насправді зазначена фотохімічна реакція відбувається за таким механізмом:

НВг + hv = Н + Вг;

Н + НВг = Н2 + Вг;

Вг + Вг = Вг2.

Отже, ніякого зв'язку між стехіометрією рівняння і механізмом реакції, як і між стехіометричними коефіцієнтами і показниками степенів у кінетичному рівнянні, взагалі немає. Збіг, який спостерігається для деяких реакцій, має випадковий характер. Перебіг більшості хімічних реакцій такий, що утворення продуктів відбувається через ряд проміжних елементарних стадій (послідовних або паралельних), які можна вважати елементарними реакціями.

Зрозуміло, що швидкість реакції, яка складається з кількох елементарних стадій, зумовлюється швидкістю перебігу повільнішої з них. Сума показників степенів у рівнянні швидкості хімічної реакції (кінетичне рівняння) (3) є важливою характеристикою механізму процесу і називається порядком хімічної реакції. Якщо порядок реакції нульовий (швидкість не залежить від концентрації реагуючих речовин), то = const.

Швидкість реакції першого порядку описують кінетичним рівнянням

=kC.

Прикладом реакцій першого порядку є розкладання оксиду азоту(V):

N205 = 2NO2 + 1/2O2

Для реакцій другого порядку кінетичне рівняння має вигляд

= kC2; = kC1С2.

Прикладом реакцій другого порядку є взаємодія водню і йоду за рівнянням

Н2+ I2 = 2НI

Для характеристики механізму реакцій застосовують також поняття молекулярності реакції. Під молекулярністю реакції розуміють кількість молекул, які беруть участь в елементарному акті взаємодії.

Реакція, для перебігу якої потрібна лише одна молекула, називається мономолекулярною реакцією. Це - реакція розкладанняабо перегрупування, наприклад:

I2 = 2I,

НВг = Н + Вг;

N205 = 2NO2 + 1/2O2

Бімолекулярна реакція потребує для елементарного акту двох частинок (молекул, іонів, атомів):

Н2+ I2 = 2НI

У тримолекулярних реакціях беруть участь одночасно три молекули (ці реакції відбуваються дуже рідко):

2NO + О2 = 2NO2.

Реакцій, молекулярність яких більше ніж три, не буває, оскільки одночасне зіткнення в одній точці чотирьох і більше молекул маловірогідне. Фактично всі елементарні хімічні реакції, крім сумарних, є мономолекулярними або бімолекулярними, тобто всі реальні хімічні реакції дуже прості, незважаючи іноді на складність сумарних стехіометричних рівнянь. Отже, сумарна форма рівняння хімічної реакції не виражає складності і багатостадійності процесу, який може складатися з кількох елементарних реакцій різного порядку.

1.4. Енергія активації

Як зазначалось, умовою елементарного акту взаємодії є зіткнення частинок реагуючих речовин. Проте не кожне зіткнення може спричинити хімічну взаємодію. Справді, хімічна взаємодія передбачає перерозподіл електронної густини, утворення нових хімічних зв'язків і перегрупування атомів. Отже, крім зіткнення, для взаємодії частинок необхідно, щоб їх енергія була більшою за енергію відштовхування (енергетичний бар'єр) між їхніми електронними оболонками.

Частина молекул у системі внаслідок перерозподілу енергії завжди має певний надмір енергії порівняно з середньою енергією молекул. Тому вони можуть подолати енергетичний бар'єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі реакційнодатні молекули дістали назву активних молекул. Різниця між середньою енергією системи і енергією, необхідною для перебігу реакції, називається енергією активації реакції. Вона потрібна для подолання енергетичного бap'єру.

Наявність енергетичного бар'єру призводить до того, що багато які реакції, перебіг яких цілком можливий, самовільно не починаються. Наприклад, вугілля, дерево, нафта, які здатні окислюватись і горіти на повітрі, за звичайних умов не займаються. Це пов'язано з великою енергією активації відповідних реакцій окислення. Підвищення температури збільшує кількість активних молекул і тому дедалі більша кількість молекул кисню, вугілля, дерева і нафти має необхідний запас енергії для початку реакції. При певній температурі швидкість реакції досягає певної величини і починається реакція горіння. Отже, під час хімічного процесу перехід системи вихідних речовин з енергетичним станом Евих у енергетичний стан продуктів реакції Епр здійснюється через енергетичний бар'єр, який дорівнює енергії активації системи ΔЕакт. При цьому тепловий ефект реакції дорівнює

∆H = Eпр - Евих

На рис. 2 наведено енергетичну схему взаємодії водню і йоду. Характерною особливістю цієї реакції є те, що під час взаємодії активних молекул водню і йоду спочатку утворюється проміжна сполука Н2 - - - І2, яка називається активним комплек-сом. Саме в цьому комплексі відбувається розрив зв'язків Н-Н і І-І і утворення нових зв'язків Н-І.

Як видно з рис.2, енергія активації реакції ∆Еакт менша за енергію дисоціації ∆Едис вихідних молекул на вільні атоми. Таким чином, перебіг реакції через проміжний активний комплекс енергетично вигідніший, ніж перебіг реакції через повний розрив зв'язків вихідних молекул і утворення вільних атомів. Більшість хімічних реакцій відбувається через стадію утворення проміжних активних комплексів, Рис.2. Енергетична схема взаємодії водню і йоду

а енергія їх утворення є енергією активації реакції.

Енергія активації ∆Еакт - важлива характеристика хімічних перетворень. Саме енергія активації затримує або робить неможливими багато які реакції, які з погляду термодинаміки можуть відбуватися самовільно. Якби енергія активації для всіх реакцій дорівнювала нулю (∆Еакт = 0), то в природі відбувалося б безліч хаотичних хімічних реакцій, для яких величина ∆G від'ємна. Так, вугілля і нафта при контакті з повітрям загорілися б, азот повітря і вода утворили б розчин азотної кислоти, живі клітини зруйнувалися б внаслідок гідролізу.

Отже, існування багатьох молекул, кристалічних речовин і навіть живих клітин можливе лише тому, що їхні перетворення і руйнування пов'язані з подоланням значного енергетичного бар'єру.

1.5. Вплив температури на швидкість реакції

Підвищення температури реагуючих речовин внаслідок збільшення швидкості молекул приводить до зростання загальної енергії системи і відповідно до збільшення відносного вмісту активних молекул, що рівнозначно зростанню швидкості хімічної реакції. Вплив температури і енергії активації на швидкість хімічних реакцій можна виразити за допомогою залежності константи швидкості реакції k від температури Т і ∆Еакт:

, (4)

де А - множник Арреніуса, пропорційний числу зіткнень молекул.

Якщо концентрації реагуючих речовин дорівнюють 1 моль/л, то рівняння Арреніуса (4) дає змогу виразити залежність швидкості реакцій від температури:

(5)

Оскільки в рівнянні (5) температура входить у показник степені, то швидкість хімічних реакцій дуже залежить від зміни температури.

Експериментально встановлено, що залежність швидкості хімічної реакції від температури можна виразити у вигляді емпіричного правила Вант-Гоффа: підвищення температури на кожні 10 градусів збільшує швидкість реакції приблизно в 2-4 рази.

У математичній формі правило Вант-Гоффа записується так:

(6)

де ∆to- збільшення температури; v1 - швидкість реакції до підвищення температури; v2- швидкість реакції після підвищення температури (при температурі t2); γ- температурний коефіцієнт швидкості реакції (γ == 2-4).

Рівняння (6) є приблизним, тому що швидкість реакції крім температури залежить також від енергії активації ∆Еакт, яка, в свою чергу, залежить від температури.

1.6. Каталіз

Швидкість хімічних процесів можна значно збільшити завдяки введенню у реакційну систему певних речовин, які називаються каталізаторами. Каталізатор - це речовина, що збільшує швидкість реакції, кількісно і якісно при цьому не змінюючись.

Речовини, які уповільнюють швидкість хімічних процесів, а самі при цьому не змінюються, називаються інгібіторами.

З наведеного визначення може здатись, що каталізатор не бере участі в хімічній взаємодії речовин. Експериментально доведено, що каталізатор тільки кількісно не змінюється під час реакції, але бере участь у проміжних стадіях хімічної взаємодії і саме завдяки ньому збільшує. швидкість хімічних реакцій.

Механізм дії каталізаторів різний. Найпоширенішою формою дії каталізатора є утворення проміжних сполук з реагуючими речовинами. Зміна швидкості при цьому пояснюється зменшенням енергії активації. Розглянемо механізм дії каталізатора з погляду утворення проміжних сполук на прикладі взаємодії речовин А і В з утворенням сполуки АВ. Нехайё сполука утворюється через активний комплекс А---В, енергія активаціїякого ∆Еакт:

∆Еакт

А+В → А --- В → АВ.

Як правило, для каталітичних процесів енергія активації ∆Еакт має досить високе значення. Тому речовини А і В взаємодіють з дуже малою швидкістю або зовсім не взаємодіють. Можливий інший спосіб утворення сполуки АВ. Нехай є речовина К, яка дуже легко вступає у взаємодію з речовиною А:

∆Е/акт

А+К → А --- К → АК.

Легкість взаємодії А і К означає, що енергія її активації ∆Е/акт мала, а Рис. 3. Енергетична схема взаємодії речо- швидкість велика.

вин А і В з каталізатором К (/) та без ка- В свою чергу, сполука АК легко

талізатора (2). взаємодіє з речовиною В, утворюючи АВ і К:

∆Е//акт

АК + В → АК --- В → АВ + К.

Отже, внаслідок реакції речовина (каталізатор) залишилась без зміни і утворилась сполука АВ. Енергетична схема двох способів взаємодії А і В (рис. 3) показує, що при наявності каталізатора енергія активації реакції зменшується. Відповідно до рівняння (5) енергія активації входить у показник степеня з від'ємним знаком і тому навіть незначна її зміна приводить до значного збільшення швидкості реакції.

За своїм агрегатним станом каталізатори можуть бути твердими (Pt, Fe, Co, Ni, V2O5), рідкими і газоподібними (NО2). У зв'язку з цим каталітичні процеси поділяють на гомогенні і гетерогенні.

При гомогенному каталізі всі реагуючі речовини і каталізатор утворюють одну фазу (газоподібну або рідку). Прикладом гомогенного каталізу є окислення CO в газоподібній фазі при наявності пари води як каталізатора. Основою добування сірчаної кислоти баштовим методом також є гомогенна каталітична реакція

H2SO3 + NO2 == H2SO4 +NO,

яка може відбуватися як у рідкій, так і в газоподібній фазах.

При гетерогенному каталізі каталізатор утворює самостійну, як правило, тверду фазу, на поверхні якої відбуваються каталітичні процеси. Прикладом гетерогенного каталітичного процесу може бути окислення SO2 до SO3 на поверхні V2O5.

Важливою особливістю каталітичних процесів є специфічність дії каталізатора. Крім каталізаторів, здатних прискорювати лише одну реакцію, є каталізатори, які прискорюють цілу групу аналогічних реакцій. Наприклад, платина, нікель ї паладій досить добре каталізують реакції приєднання водню. Залежно від природи каталізатора, можна спрямувати взаємодію тих самих речовин у різному напрямі. Так, при наявності АІ2О3 метиловий спирт розкладається на Н2О і С2Н2, а при наявності залізо-мідного каталізатора СН3ОН утворює альдегід і водень.

Каталітичні процеси мають велике практичне значення. Значна частина продуктів сучасної хімічної промисловості виробляється на основі каталітичних реакцій. До каталітичних процесів належать синтез аміаку (каталізатор залізо) і метанолу, окислення SO2 до SO3(каталізатор V2O5), окислення МН3 до NO (каталізатор платина), добування поліетилену та інших полімерних матеріалів. Велику роль відіграють каталізатори в фізіологічних процесах, що відбуваються в рослинних і тваринних клітинах. Як каталізатори в живих клітинах виступають різного типу ферменти.

1.7. Хімічна рівновага

При вивченні основних закономірностей рівноважних процесів насамперед розглядають поняття про оборотні і необоротні реакції і оборотність хімічних процесів.

Необоротними хімічними реакціями називаються реакції, які відбуваються лише в одному напрямі. З погляду термодинаміки, відповідно до рівняння для ізобарного потенціалу ∆G=∆H-T∆S необоротні процеси відбуваються із зменшенням ентальпії (-∆H) і збільшенням ентропії (+∆S). Це означає, що ізобарний потенціал ∆G за будь-яких умов (концентрація реагуючих речовин і температура) завжди матиме від'ємне значення і реакція відбуватиметься тільки в одному напрямі.

До необоротних реакцій належать, наприклад, розкладання перманганату калію при нагріванні:

2КМп04 = К2МпО4 + МпО2 + 02, розкладаннябертолетової солі за рівнянням

2КС103=2КС1+302,

або взаємодія лужних металів з водою за рівнянням

2К + Н2О = 2КОН + Н2

та багато інших процесів.

Оборотними називаються реакції, які можуть відбуватися в прямому і в зворотному напрямах. Оборотні реакції відбуваються, як правило, із зменшенням ентальпії (-∆H)і ентропії (-∆S) системи. З рівняння ∆G=∆H-T∆S видно, що залежно від температури величина ізобарного потенціалу ∆G може мати або від'ємне (переважає ентальпійний фактор), або при високих температурах додатне значення (переважає ентропійний фактор). Для таких процесів за певних умов можлива пряма реакція або зворотна.

До оборотних реакцій належить, наприклад, взаємодія кисню з воднем:

22⇄2Н2О

Справді, при температурах 800-1500° С кисень з воднем утворюють воду, взаємодіючи досить бурхливо. При температурах 3000-4000е С навпаки, вода розкладається з утворенням Н2 і О2. Взаємодія йоду з воднем за рівнянням

Н2 + І2 ⇄2НІ

відбувається при температурах 300-400° С. При тих самих температуpax можлива і зворотна реакція розкладання йодоводню.

Більшість хімічних реакцій є оборотними, тобто можуть відбуватися в прямому і зворотному напрямах. Одні реакції відбуваються за умов, в яких зворотна реакція неможлива (взаємодія Н2 і О2), для інших можливий перебіг як прямої, так і зворотної реакцій (взаємодія Н2 і І2). В обох наведених прикладах можна виявити зворотну реакцію і навіть виміряти швидкості прямої і зворотної реакцій. Є також умови,

Рис. 4. Зміна швидкості прямої V1 та зворотної V2 реакцій.

за яких одночасно відбуваються пряма і зворотна реакції. Проте відомі процеси, для яких виміряти швидкість зворотної реакції неможливо і тому можна лише говорити про оборотність процесу. Якою мірою той чи інший процес оборотний залежить від природи реагуючих речовин і умов, за яких відбувається реакція

Розглянемо докладніше оборотні реакції, які одночасно за певних умов відбуваються в обох напрямах. До таких реакцій, як уже зазначалось, належить взаємодія Н2 і І2 при 300-400° С:

Н2 + І2 ⇄2НІ

У перший момент швидкість прямої реакції

визначається початковими концентраціями вихідних речовин. Швидкість зворотної реакції при цьому дорівнює нулю. В міру взаємодії Н2 і I2 і утворення НІ швидкість прямої реакції зменшуватиметься, а швидкість зворотної реакції

зростатиме. Через деякий час швидкості прямої і зворотної реакцій зрівняються (рис. 4). При цьому кількість утворених молекул НІ дорівнюватиме кількості молекул НІ, яка розклалася. Тобто концентрації всіх речовин у момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, не змінюються. Такий стан реакційної системи називається хімічною рівновагою. При хімічній рівновазі склад системи не змінюється, оскільки в системі відбувається хімічна взаємодія в обох напрямах з однаковою швидкістю. Тому хімічна рівновага має також назву динамічної рівноваги.

У момент хімічної рівноваги, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, можна записати:

або

=

звідки

При даній температурі константи швидкості k1 і k2 є величини сталі, тому їх відношення К. = k1/k2 теж величина стала. Тоді

, (7)

де K- константа хімічної рівноваги. Квадратними дужками позначають рівноважні концентрації речовин.

У виразі для константи рівноваги (7) у чисельнику записують концентрації продуктів реакції, а у знаменнику - концентрації реагуючих речовин, причому беруть рівноважні концентрації. Для зворотної реакції

аА+bВ eE+dD константа рівноваги

, (8)

У вираз константи хімічної рівноваги, як і у вираз константи швидкості, концентрації входять у степенях, які дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції.

Рівняння (8) є одним з виразів закону діючих мас.

Слід зауважити, що закон діючих мас справедливий і для гетерогенних систем, але тільки для однорідних їх частин. Наприклад, для гетерогенної системи

С(т) + СО2 (г) ⇄ 2СО(г)

у відповідності до закону діючих мас для швидкості прямої реакції можемо записати:

.

Вираз константи рівноваги для даної системи буде мати вигляд:

Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги відношення добутку рівноважних концентрацій продуктівреакціїдо добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є величиною сталою при Т == const. Тобто незалежно від початкових концентрацій рівновага в системі встановлюється завжди при тому самому відношенні концентрацій продуктів реакції і реагуючих речовин. Це співідношення не залежить від того, які речовини беруться як вихідні, наприклад Н2 + I2 або НІ.

Отже, константа рівноваги не залежить від концентрації речовин, а залежить від природи реагуючих речовин і температури реакції.

1.8. Вплив зовнішніх факторів на хімічну рівновагу. Принцип ле Шательє

Стан хімічної рівноваги за сталих умов може зберігатися будь-який час. Проте при зміні умов рівноваги (температури, концентрації, тиску) стан рівноваги порушується. Зміна зовнішніх факторів по-різному впливає на швидкості прямої і зворотної реакцій і тому швидкість однієї з реакцій буде більша за другу. Внаслідок цього хімічна рівновага зміститься в той чи інший бік. Через деякий час знову в системі встановиться рівновага, але вже за інших умов.

Характер зміни рівноваги залежно від зовнішніх факторів можна визначити за принципом ле Шательє.

Цей принцип, відкритий у 1882 p. французьким вченим А. ле Шательє, формулюється так: якщо на систему, що перебуває в рівновазі, подіяти зовнішнім фактором, то рівновага зміститься у напрямі процесу, який зменшить цю дію.

Розглянемо принцип ле Шательє на прикладі рівноважної системи

ЗН2 + N2 ⇄ 2NH3,

Якщо до суміші речовин, які перебувають у стані рівноваги, добавити певну кількість водню або азоту, то швидкість прямої реакції, збільшиться. Збільшення швидкості прямої реакції призведе до зменшення кількості реагуючих речовин (N2 і Н2) і збільшення концентрації NН3. Система, з одного боку, відповіла на зовнішній вплив процесом, який зменшив цей вплив. З другого боку, збільшення концентрації NН3 приведе до збільшення швидкості зворотної реакції, яке відбуватиметься доти, поки швидкість зворотної реакції не зрівняється з швидкістю прямої реакції. Тобто в системі знову настає стан рівноваги, але вже за нових умов, а саме при вищих швидкостях реакцій.

Вплив тиску на стан рівноваги можна проаналізувати, розглянувши зміну об'єму реакції синтезу аміаку. З рівняння реакції видно, що з чотирьох молекул реагуючих речовин (ЗН2 + N2) утворюється дві молекули NН3, тобто синтез аміаку відбувається із зменшенням об'єму. Підвищення тиску для газоподібних систем спричинює пропорційне зменшення об'єму, що відповідає збільшенню концентрацій речовин. Оскільки відносне збільшення концентрацій реагуючих речовин у реакції синтезу аміаку перевершуватиме збільшення концентрацій продуктів реакції, то рівновага зміститься в бік утворення аміаку, тобто в бік реакції, яка призводить до зменшення об'єму системи.

У реакціях, які відбуваються без зміни об'єму або в яких не беруть участь газоподібні речовини, зміна тиску не викликає зміщення рівноваги.

Підвищення температури зазначеної системи спричинює зміщення рівноваги в бік зворотної реакції, оскільки розкладання аміаку призводить до поглинання тепла.

Каталізатор не впливає на стан рівноваги, однаково прискорюючи як пряму, так і зворотну реакції. Тобто каталізатор прискорює встановлення рівноваги, не впливаючи на рівноважні концентрації речовин.

На основі аналізу зазначених прикладів можна сформулювати ряд загальних положень, які випливають з принципу ле Шательє, а саме:

нагрівання системи, що перебуває у стані рівноваги, зміщує її рівновагу в бік ендотермічної реакції, а охолодження - в бік екзотермічної;

підвищення тиску призводить до зміщення рівноваги в бік утворення тих речовин, які займають менший об'єм. Якщо об'єм системи при реакції не змінюється, то тиск не впливатиме на стан рівноваги;

збільшення концентрацій реагуючих речовин або зменшення концентрацій продуктів реакції зміщує рівновагу в напрямку прямої реакції.

Принцип ле Шательє справедливий не тільки для хімічних процесів, він має загальнонаукове значення і поширюється на всі процеси, що перебувають у стані динамічної рівноваги.

Принцип ле Шательє має велике практичне значення, особливо для хімічної промисловості. Наприклад, при синтезі аміаку підвищення температури зменшує вихід аміаку, оскільки рівновага при високих температурах встановлюється при малому вмісті NН3 в системі. Отже, для підвищення виходу реакцію треба проводити при низьких температурах. Проте стан рівноваги при цьому завдяки дуже малій швидкості встановлюватиметься за такий великий проміжок часу, що практичне використання реакції буде неможливе. Тому синтез NН3 проводять при високій температурі (450-600°С), а для прискорення встановлення рівноваги застосовують каталізатор. Проте при високих температурах і навіть при наявності каталізатора при атмосферному тиску вихід аміаку становить всього 1%. Тому промислове використання взаємодії водню і азоту для синтезу аміаку стало можливим лише при застосуванні високого тиску, який у 300-1000 раз перевищує нормальний, зміщуючи рівновагу в бік підвищення вмісту NН3 до 30%. При такому виході процес синтезу аміаку стає придатним для промислового використання.




Теоретична частина 4 страница | Лабораторна робота

Теоретична частина 1 страница | Теоретична частина 2 страница | Теоретична частина 3 страница |

© 2016-2022  um.co.ua - учбові матеріали та реферати