Головна |
Для гомогенної хімічної реакції в газовій фазі
A A + b B = d D + g G (4)
умовою рівноваги є рівність нулю суми хімічних потенціалів всіх компонентів:
. (5)
Хімічний потенціал компонента є функція його парціального тиску:
. (6)
тут - Хімічний потенціал i-го компонента в стандартному стані (при Рi = 1 атм), є функцією лише температури.
З рівняння (5) випливає, що
Звідси
(7)
Вираз (7) являє собою закон діючих мас. Kр - Константа рівноваги, вона залежить тільки від температури і не залежить від парціальних і загального тиску.
сталість Kр при постійній температурі означає, що постійно співвідношення між парціальними тисками компонентів, а склад газової фази в загальному випадку може змінюватися. Зміна парціального тиску хоча б одного з речовин тягне за собою зміну парціальних тисків всіх інших, але таким чином, щоб Kр лишалася незмінною.
константу рівноваги Kр можна виразити також через рівноважні концентрації компонентів, числа моль і молярний частки, висловивши ці величини через парціальні тиску:
Якщо позначити через
; ; ,
отримаємо:
; ;
при ?n ? 0.
тут ?n - Зміна числа моль газоподібних учасників реакції, ?n = d + g - a - b.
Для гетерогенних реакцій за участю газоподібних речовин константа рівноваги Kр виражається тільки співвідношенням парціальних тисків газоподібних реагентів, так як тиску насичених парів твердих і рідких речовин, що беруть участь в реакції, не залежать від їх кількості, а залежать тільки від температури і при постійній температурі залишаються постійними. Їх можна внести в константу рівноваги. Наприклад, для реакції
aAтв + bBг = dDтв + gGг, .
При розрахунках рівноваг за експериментальними даними виникає необхідність знаходити ступінь перетворення речовин. Ступенем перетворення речовини в хімічній реакції називається відношення числа моль речовини, що вступив у реакцію, до вихідного числа моль цієї речовини. Так, якщо в реакції (4) було взято nA моль речовини A, nB моль речовини В і утворилося Х моль речовини D и Х моль речовини G, То ступеня перетворення вихідних речовин А и В виразяться рівняннями:
.
Розрахунок рівноваг за експериментальними даними зазвичай зводиться до визначення складу рівноваг суміші газів по константі рівноваги або, навпаки, до знаходження константи рівноваги за початковою Нестехіометричні суміші газів і ступеня перетворення.
приклад 11
При 1000 К і 1,013 · 105 Н / м2 з вихідної суміші, що містить 1 моль SO2 і 0,6 моль Про2, При досягненні рівноваги утворилося 0,22 моль SO3 . визначити KР для реакції
2SO2 + O2 = 2SO3
Рішення
На освіту 0,22 моль SO3, Відповідно до рівняння реакції, витрачено 0,22 моль SO2 і 0,11 моль O2 .
Записуємо число моль реакції:
2SO2 + O2 = 2SO3
у вихідній суміші: 1 0,6 0
в рівноважної суміші: 0,78 0,49 0,22
Звідси
Константа рівноваги дорівнює
.
приклад 12
для реакції при 503 К KР = 1,28 '
'106 (Н / м2) -1 . Визначити склад рівноважної суміші в об'ємних відсотках, отриманої при тиску 1,013 · 106 Н / м2 з 2 моль З2Н4 і 1 моль HCl.
Рішення
позначимо через Х число моль утворився З2Н5Сl. Так як на освіту його повинно бути витрачено, згідно хімічному рівняння реакції, за Х моль З2Н4 і HCl, то в рівноважної суміші залишиться 2 - Х моль З2Н4 і 1 - Х моль HCl.
Запишемо число моль:
С2Н4 + HCl = С2Н5Сl
у вихідній суміші: 2 1 0
в рівноважної суміші: 2 - Х 1 - Х Х
Звідси ?n = 2 - Х + 1 - Х + Х = 3 - Х .
Для парціальних тисків компонентів отримуємо вирази:
; ; .
тоді
Після перетворень отримуємо
2,32 Х2 - 6,96 Х + 2,04 = 0.
Вирішуючи квадратне рівняння, знаходимо Х1 = 0,44 і Х2 = 2,55.
Так як Х <1 з умови, другий корінь не має фізичного сенсу. значить, Х = 0,44. Таким чином, в рівноважної суміші міститься (2 - 0,44) = 1,56 моль З2Н4, (1 - 0,44) = 0,56 моль HCl і 0,44 моль З2Н5Сl. Склад суміші в об'ємних відсотках визначається з співвідношень:
;
;
приклад 13
При 573 К для реакції Сграфіт + 2Н2 = СН4 константа рівноваги дорівнює KР = 1,53 · 10-3 (Н / м2)-1. Обчислити вміст метану в об'ємних відсотках в рівноважної суміші при вказаній температурі і тиску 1,013 ? 106 Н / м2.
Рішення
Для розглянутої гетерогенної реакції
,
враховуючи що , отримаємо
.
Вирішуючи отримане квадратне рівняння, отримаємо
,
підставляємо значення Р и KР в дане рівняння і отримуємо
приклад 14
Константа рівноваги реакції 2CuCl + H2 = 2Cu + 2HCl дорівнює KР = 2,13 ? 105 Н / м2 . Скільки грамів міді утворюється, якщо газова фаза до початку реакції складалася з 0,1 моль Н2 і 0,02 моль HCl (nHCl)? Загальний тиск в стані рівноваги одно Р = 1,013 · 105 Н / м2.
Рішення
Константа рівноваги даної гетерогенної реакції виражається рівнянням
,
де и - Парціальні тиску HCl і H2.
де и - Молярний частки HCl і H2.
,
де .
тоді:
Після перетворень отримуємо рівняння
Х2 + 0,02Х - 0,00406 = 0.
Позитивне значення кореня: Х = 0,0545. значить, nравнCu = = 2X = 0,109 моль, gCu = 0,109 ? 63,546 = 6,923 м
3.2. Розрахунки за рівняннями ізотерми, ізобари
і ізохорами хімічної реакції
Зміна ізобарного потенціалу при протіканні хімічної реакції в газовій фазі: aA + bB = gG + rR при Р, Т = Const можна обчислити за рівнянням ізотерми Вант-Гоффа:
.
при V, T = Const рівняння ізотерми дозволяє обчислити зміну ізохоричного потенціалу:
За знакам ?G і ?F можна судити про можливості і напрямку протікання даної реакції. якщо ?GP, T <0 або ?FV, T <0, реакція може протікати мимовільно в прямому напрямку.
Залежність константи рівноваги від температури виражається рівняннями ізобари і ізохори Вант-Гоффа:
або ;
або .
У невеликих температурних інтервалах можна прийняти, що ?Н ? f(T), Тоді в інтегральної формі рівняння ізобари має вигляд
Графічно в координатах це рівняння зображується прямою лінією, тангенс кута нахилу якої дорівнює
Постійна інтегрування j визначається відрізком, відсікає прямій на осі ординат, або обчислюється за формулою
.
Інтегруючи в межах від Т1 до Т2, отримуємо
.
Це рівняння дозволяє обчислювати ?Н в невеликих інтервалах температур, якщо відомі значення констант рівноваги при двох температурах. При більш точному інтегруванні слід враховувати, що ?Н = f(T).
приклад 15
Ступінь дисоціації фосгену по реакції СОCl2 = CO + Cl2 при 873 К і 1,38 · 105 Н / м2 дорівнює 0,9. Визначити, в якому напрямку буде проходити процес при наступних заданих значеннях парціального тиску компонентів:
№ п / п | , Н / м2 | , Н / м2 | , Н / м2 |
1,013 | 1,013 | 1,013 | |
1,048 | 2,026 | 3,039 | |
1,048 | 3,039 | 3,039 |
Рішення
Визначаємо константу рівноваги реакції
СОCl2 = CO + Cl2:
n(1 - ?) n? n?
Підставами в рівняння для KР :
Напрямок процесу визначаємо по ?G з ізотерми хімічної реакції. В першому випадку
значить, процес йде мимовільно в прямому напрямку.
У другому випадку
значить, система знаходиться в рівновазі.
У третьому випадку
значить, процес йде мимовільно в зворотному напрямку.
приклад 16
Чи можливий термодинамічний процес отримання аніліну з хлорбензолу за рівнянням , Якщо відомі стандартні зміни ізобарного потенціалу речовин, що входять в дану реакцію: , , , .
обчислити Kр реакції при 298 К.
Рішення
1. ,
Отже, процес можливий.
2. Kр обчислюється за рівнянням ізотерми для нормального спорідненості:
приклад 17
Розрахувати констант рівноваги реакції СО + 2Н2 = СН3ВІНг
при 800 К, якщо , і молярний теплоємності газів:
Рішення
Визначаємо тепловий ефект за рівнянням Кірхгофа:
Константу рівноваги визначаємо за формулою
приклад 18
Константа рівноваги реакції може бути виражена рівнянням
Визначити тепловий ефект цієї реакції при 1000 К і KР.
Рішення
Залежність константи рівноваги від температури описується рівнянням ізобари:
.
Для визначення ?Н необхідно продифференцировать рівняння по температурі і отриману залежність помножити на 2,303 R T2 .
3.3. Розрахунок рівноваг за таблицями стандартних величин
і методом Тьомкіна - Шварцмана
Стандартне зміна ізобарного потенціалу виражається рівнянням
.
Звідси
або
.
Для розрахунку константи рівноваги при будь-якій температурі використовують рівняння
,
де
підставляючи значення и в рівняння для lgKp, T і перетворюючи його, можна отримати
,
де М0, М1, М2 и М-2 - Функції температури.
; при n ? 0.
Зазначені коефіцієнти можуть бути знайдені по таблиці, складеної М. І. Тьомкіним і Л. А. Шварцманом. Розрахунки при використанні методу Тьомкіна - Шварцмана значно спрощуються.
Таким чином, для розрахунку константи рівноваги за стандартними термодинамічних даними необхідно:
1. Знайти в довідковій літературі для всіх учасників реакції: и а-2.
2. Розрахувати для реакції і ?а-2 шляхом вирахування з суми відповідних величин для кінцевих продуктів суми цих величин для вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів рівняння хімічної реакції.
3. Знайшовши за таблицями Тьомкіна - Шварцмана значення М0, М1, М2 и М-2 для своєї температури Т, розрахувати Kp, T.
приклад 19
Обчислити константу рівноваги за методом Тьомкіна -Шварцмана для реакції в газовій фазі при 1200 К. Отримане значення константи рівноваги порівняти з експериментальним
Рішення
Знаходимо з довідника значення і ?а2 для Н2, СО, СО2 і СН4. Дані записуємо у вигляді таблиці:
речовина | а0 | а1 .103 | а2 .106 | а-2 .10-5 | ||
Дж / (моль · К) | ||||||
СО | -110,50 | 197,40 | 28,41 | 4,10 | - | -0,460 |
Н2 | 130,60 | 27,28 | 3,26 | - | 0,502 | |
СН4 | -74,85 | 186,20 | 17,45 | 60,46 | 1,17 | - |
СО2 | -393,50 | 213,60 | 44,14 | 9,04 | - | 8,530 |
За даними таблиці обчислюємо:
По таблиці Тьомкіна - Шварцмана при Т = 1200 К знаходимо:
М0 = 0,641, М1 = 0,339 · 103 , М2 = 0,203 .106 , М-2 = 0,318 .10-5 .
За наведеною вище формулою знаходимо:
Таким чином, Kр, 1200 = 3,127 · 103, обчислюємо розбіжність між розрахунковими і експериментальними даними:
Список літератури
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ | Навчально-методичний посібник | термодинамічні процеси | Теплоємність. Залежність теплоємності від температури. | закон Гесса |