Головна

Розрахунок рівноваг за експериментальними даними

  1.  Gt; А ЩЕ ВОНИ МЕХАНІЗМИ, позбавлених РОЗУМУ. ВОНИ НЕ МОЖУТЬ ВІДЧУВАТИ БІЛЬ, засмучує, ВІДЧУВАТИ себе зрадженим.
  2.  II Характер Катерини II і її взаємини з підданими.
  3.  Алгоритми найпростіших статистичних розрахунків
  4.  Аналітичний розрахунок підсилювача при схемі включення з ОЕ
  5.  Аргументи проти розважливості в гештальт
  6.  Б). Розрахунок другорядних прогонів на вигин
  7.  Базисні засоби маніпулювання реляційними даними

Для гомогенної хімічної реакції в газовій фазі

A A + b B = d D + g G (4)

умовою рівноваги є рівність нулю суми хімічних потенціалів всіх компонентів:

 . (5)

Хімічний потенціал компонента є функція його парціального тиску:

 . (6)

тут  - Хімічний потенціал i-го компонента в стандартному стані (при Рi = 1 атм), є функцією лише температури.

З рівняння (5) випливає, що

Звідси

 (7)

Вираз (7) являє собою закон діючих мас. Kр - Константа рівноваги, вона залежить тільки від температури і не залежить від парціальних і загального тиску.

сталість Kр при постійній температурі означає, що постійно співвідношення між парціальними тисками компонентів, а склад газової фази в загальному випадку може змінюватися. Зміна парціального тиску хоча б одного з речовин тягне за собою зміну парціальних тисків всіх інших, але таким чином, щоб Kр лишалася незмінною.

константу рівноваги Kр можна виразити також через рівноважні концентрації компонентів, числа моль і молярний частки, висловивши ці величини через парціальні тиску:

Якщо позначити через

; ; ,

отримаємо:

; ;

 при ?n ? 0.

тут ?n - Зміна числа моль газоподібних учасників реакції, ?n = d + g - a - b.

Для гетерогенних реакцій за участю газоподібних речовин константа рівноваги Kр виражається тільки співвідношенням парціальних тисків газоподібних реагентів, так як тиску насичених парів твердих і рідких речовин, що беруть участь в реакції, не залежать від їх кількості, а залежать тільки від температури і при постійній температурі залишаються постійними. Їх можна внести в константу рівноваги. Наприклад, для реакції

aAтв + bBг = dDтв + gGг, .

При розрахунках рівноваг за експериментальними даними виникає необхідність знаходити ступінь перетворення речовин. Ступенем перетворення речовини в хімічній реакції називається відношення числа моль речовини, що вступив у реакцію, до вихідного числа моль цієї речовини. Так, якщо в реакції (4) було взято nA моль речовини A, nB моль речовини В і утворилося Х моль речовини D и Х моль речовини G, То ступеня перетворення вихідних речовин А и В виразяться рівняннями:

.

Розрахунок рівноваг за експериментальними даними зазвичай зводиться до визначення складу рівноваг суміші газів по константі рівноваги або, навпаки, до знаходження константи рівноваги за початковою Нестехіометричні суміші газів і ступеня перетворення.

приклад 11

При 1000 К і 1,013 · 105 Н / м2 з вихідної суміші, що містить 1 моль SO2 і 0,6 моль Про2, При досягненні рівноваги утворилося 0,22 моль SO3 . визначити KР для реакції

2SO2 + O2 = 2SO3

Рішення

На освіту 0,22 моль SO3, Відповідно до рівняння реакції, витрачено 0,22 моль SO2 і 0,11 моль O2 .

Записуємо число моль реакції:

2SO2 + O2 = 2SO3

у вихідній суміші: 1 0,6 0

в рівноважної суміші: 0,78 0,49 0,22

Звідси

Константа рівноваги дорівнює

.

приклад 12

для реакції  при 503 К KР = 1,28 '
 '106 (Н / м2) -1 . Визначити склад рівноважної суміші в об'ємних відсотках, отриманої при тиску 1,013 · 106 Н / м2 з 2 моль З2Н4 і 1 моль HCl.

Рішення

позначимо через Х число моль утворився З2Н5Сl. Так як на освіту його повинно бути витрачено, згідно хімічному рівняння реакції, за Х моль З2Н4 і HCl, то в рівноважної суміші залишиться 2 - Х моль З2Н4 і 1 - Х моль HCl.

Запишемо число моль:

С2Н4 + HCl = С2Н5Сl

у вихідній суміші: 2 1 0

в рівноважної суміші: 2 - Х 1 - Х Х

Звідси ?n = 2 - Х + 1 - Х + Х = 3 - Х .

Для парціальних тисків компонентів отримуємо вирази:

; ; .

тоді

Після перетворень отримуємо

2,32 Х2 - 6,96 Х + 2,04 = 0.

Вирішуючи квадратне рівняння, знаходимо Х1 = 0,44 і Х2 = 2,55.

Так як Х <1 з умови, другий корінь не має фізичного сенсу. значить, Х = 0,44. Таким чином, в рівноважної суміші міститься (2 - 0,44) = 1,56 моль З2Н4, (1 - 0,44) = 0,56 моль HCl і 0,44 моль З2Н5Сl. Склад суміші в об'ємних відсотках визначається з співвідношень:

;

;

приклад 13

При 573 К для реакції Сграфіт + 2Н2 = СН4 константа рівноваги дорівнює KР = 1,53 · 10-3 (Н / м2)-1. Обчислити вміст метану в об'ємних відсотках в рівноважної суміші при вказаній температурі і тиску 1,013 ? 106 Н / м2.

Рішення

Для розглянутої гетерогенної реакції

,

враховуючи що  , отримаємо

.

Вирішуючи отримане квадратне рівняння, отримаємо

,

підставляємо значення Р и KР в дане рівняння і отримуємо

приклад 14

Константа рівноваги реакції 2CuCl + H2 = 2Cu + 2HCl дорівнює KР = 2,13 ? 105 Н / м2 . Скільки грамів міді утворюється, якщо газова фаза до початку реакції складалася з 0,1 моль Н2  і 0,02 моль HCl (nHCl)? Загальний тиск в стані рівноваги одно Р = 1,013 · 105 Н / м2.

Рішення

Константа рівноваги даної гетерогенної реакції виражається рівнянням

,

де и  - Парціальні тиску HCl і H2.

де и  - Молярний частки HCl і H2.

,

де .

тоді:

Після перетворень отримуємо рівняння

Х2 + 0,02Х - 0,00406 = 0.

Позитивне значення кореня: Х = 0,0545. значить, nравнCu = = 2X = 0,109 моль, gCu = 0,109 ? 63,546 = 6,923 м

3.2. Розрахунки за рівняннями ізотерми, ізобари
 і ізохорами хімічної реакції

Зміна ізобарного потенціалу при протіканні хімічної реакції в газовій фазі: aA + bB = gG + rR при Р, Т = Const можна обчислити за рівнянням ізотерми Вант-Гоффа:

.

при V, T = Const рівняння ізотерми дозволяє обчислити зміну ізохоричного потенціалу:

За знакам ?G і ?F можна судити про можливості і напрямку протікання даної реакції. якщо ?GP, T <0 або ?FV, T <0, реакція може протікати мимовільно в прямому напрямку.

Залежність константи рівноваги від температури виражається рівняннями ізобари і ізохори Вант-Гоффа:

 або ;

 або .

У невеликих температурних інтервалах можна прийняти, що ?Н ? f(T), Тоді в інтегральної формі рівняння ізобари має вигляд

Графічно в координатах  це рівняння зображується прямою лінією, тангенс кута нахилу якої дорівнює

Постійна інтегрування j визначається відрізком, відсікає прямій на осі ординат, або обчислюється за формулою

.

Інтегруючи в межах від Т1 до Т2, отримуємо

.

Це рівняння дозволяє обчислювати ?Н в невеликих інтервалах температур, якщо відомі значення констант рівноваги при двох температурах. При більш точному інтегруванні слід враховувати, що ?Н = f(T).

приклад 15

Ступінь дисоціації фосгену по реакції СОCl2 = CO + Cl2 при 873 К і 1,38 · 105 Н / м2 дорівнює 0,9. Визначити, в якому напрямку буде проходити процес при наступних заданих значеннях парціального тиску компонентів:

 № п / п  , Н / м2  , Н / м2  , Н / м2
 1,013  1,013  1,013
 1,048  2,026  3,039
 1,048  3,039  3,039

Рішення

Визначаємо константу рівноваги реакції

СОCl2 = CO + Cl2:

n(1 - ?) n? n?

Підставами в рівняння для KР :

Напрямок процесу визначаємо по ?G з ізотерми хімічної реакції. В першому випадку

значить, процес йде мимовільно в прямому напрямку.

У другому випадку

значить, система знаходиться в рівновазі.

У третьому випадку

значить, процес йде мимовільно в зворотному напрямку.

приклад 16

Чи можливий термодинамічний процес отримання аніліну з хлорбензолу за рівнянням  , Якщо відомі стандартні зміни ізобарного потенціалу речовин, що входять в дану реакцію: , , , .

обчислити Kр реакції при 298 К.

Рішення

1. ,

Отже, процес можливий.

2. Kр обчислюється за рівнянням ізотерми для нормального спорідненості:

приклад 17

Розрахувати констант рівноваги реакції СО + 2Н2 = СН3ВІНг

при 800 К, якщо ,  і молярний теплоємності газів:

Рішення

Визначаємо тепловий ефект за рівнянням Кірхгофа:

Константу рівноваги визначаємо за формулою

приклад 18

Константа рівноваги реакції  може бути виражена рівнянням

Визначити тепловий ефект цієї реакції при 1000 К і KР.

Рішення

Залежність константи рівноваги від температури описується рівнянням ізобари:

.

Для визначення ?Н необхідно продифференцировать рівняння  по температурі і отриману залежність помножити на 2,303 R T2 .

3.3. Розрахунок рівноваг за таблицями стандартних величин
 і методом Тьомкіна - Шварцмана

Стандартне зміна ізобарного потенціалу виражається рівнянням

.

Звідси

або

.

Для розрахунку константи рівноваги при будь-якій температурі використовують рівняння

,

де

підставляючи значення и  в рівняння для lgKp, T і перетворюючи його, можна отримати

,

де М0, М1, М2 и М-2 - Функції температури.

;  при n ? 0.

Зазначені коефіцієнти можуть бути знайдені по таблиці, складеної М. І. Тьомкіним і Л. А. Шварцманом. Розрахунки при використанні методу Тьомкіна - Шварцмана значно спрощуються.

Таким чином, для розрахунку константи рівноваги за стандартними термодинамічних даними необхідно:

1. Знайти в довідковій літературі для всіх учасників реакції: и а-2.

2. Розрахувати для реакції  і ?а-2 шляхом вирахування з суми відповідних величин для кінцевих продуктів суми цих величин для вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів рівняння хімічної реакції.

3. Знайшовши за таблицями Тьомкіна - Шварцмана значення М0, М1, М2 и М-2 для своєї температури Т, розрахувати Kp, T.

приклад 19

Обчислити константу рівноваги за методом Тьомкіна -Шварцмана для реакції  в газовій фазі при 1200 К. Отримане значення константи рівноваги порівняти з експериментальним

Рішення

Знаходимо з довідника значення  і ?а2 для Н2, СО, СО2 і СН4. Дані записуємо у вигляді таблиці:

 речовина а0 а1 .103 а2 .106 а-2 .10-5
 Дж / (моль · К)
 СО  -110,50  197,40  28,41  4,10 -  -0,460
Н2  130,60  27,28  3,26 -  0,502
 СН4  -74,85  186,20  17,45  60,46  1,17 -
 СО2  -393,50  213,60  44,14  9,04 -  8,530

За даними таблиці обчислюємо:

По таблиці Тьомкіна - Шварцмана при Т = 1200 К знаходимо:

М0 = 0,641, М1 = 0,339 · 103 , М2 = 0,203 .106 , М-2 = 0,318 .10-5 .

За наведеною вище формулою знаходимо:

Таким чином, Kр, 1200 = 3,127 · 103,  обчислюємо розбіжність між розрахунковими і експериментальними даними:

Список літератури




 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ |  Навчально-методичний посібник |  термодинамічні процеси |  Теплоємність. Залежність теплоємності від температури. |  закон Гесса |

© 2016-2022  um.co.ua - учбові матеріали та реферати