На головну

P-комплекси

p-комплекси (Пі-комплекси) - це комплексні сполуки, в яких в ролі лігандів фігурують ненасичені органічні молекули типу етилену, циклопентадієну, бензолу і т. п.

Найбільш відомим прикладом таких комплексів служить ферроцен - Біс (циклопентадієніл) Залізо складу [Fe (C5H5)2]. циклопентадієн З5H6 - З'єднання з двома подвійними зв'язками. Він є дуже слабкою кислотою. При взаємодії з металевим натрієм утворюється ціклопентадіенілнатрій Na (C5H5) З аніоном З5Н5-:

2 Na + 2 З5H6 = 2 Na (C5H5) + H2

При дії ціклопентадіенілнатрія Na (C5H5) На сіль заліза (II) в середовищі тетрагідрофурану виділяються помаранчеві кристали біс (циклопентадієніл) Заліза:

FeCl2 + 2 Na (C5H5) = [Fe (C5H5)2] + 2 NaCl

Структура цієї сполуки нагадує сендвіч або бутерброд:

комплекс диамагнитен, а комплексообразователь - Fe (II) знаходиться між циклічними аніонами С5Н5- на рівній відстані від усіх атомів вуглецю.

Виділити в біс (циклопентадієніл) Залози окремі ковалентні зв'язки між комплексоутворювачем і атомами ліганда не можна: центральний атом утворює зв'язок з усією p-електронною системою ліганда.

У частці ферроцена донором електронних пар є циклопентадієніл-іони, Кожен з яких надає по три пари p-електронів. акцепторами цих електронних пар слугують sp3d2-гібрідние орбіталі заліза (II).

Оскільки утворюються шість багатоцентрових зв'язків, які зміцнюються по датівная механізму (За рахунок електронних пар атома заліза), валентні штрихи, що позначають зв'язок метал - ліганд, втрачають свій звичайний сенс. Отже, до p-комплексів відносять ті комплекси, у яких в утворенні зв'язку M - L беруть участь p-електрони всього ліганда, а не якого-небудь окремого атома.

хелати

хелати,або циклічні комплексні сполуки. Хелатами називають комплексні сполуки, внутрішня сфера яких складається з циклічних угрупувань, що включають комплексоутворювач. Наприклад, a-амінооцтова кислота (гліцин) Може реагувати з гідроксидом міді з утворенням синьо-фіолетового міцного комплексу, розчинної у воді:

Cu (OH)2 + 2 NH2CH2COOH = [Cu (NH2CH2COO)2] + 2 H2O

ліганд NH2CH2COO- (Гліцинат-іон) відносять до категорії бідентатно лігандів, що утворюють дві хімічні зв'язки з комплексоутворювачем - через атом кисню карбоксильної групи і через атом азоту аміногрупи:

Внутрішня сфера комплексу містить два замкнутих п'ятичленних циклу, В зв'язку з чим отриманий комплекс відрізняється високою стійкістю. Константа освіти дігліцінатомеді (II) b2 дорівнює 1,8 . 1015.

Важливе значення в хіміко-аналітичній практиці має відкрита Л. А. Чугаєвим реакція взаємодії діметілгліоксіма з катіонами нікелю (II) в аміачної середовищі, що призводить до утворення малорастворимого яскраво-червоного комплексної сполуки - біс (діметілгліоксімато) Нікелю (II)

Функції ліганду в цьому комплексному поєднанні виконує діметілгліоксімат-аніон

утворює дві хімічні зв'язки з комплексоутворювачем, внаслідок чого виходять два п'ятичленних циклічних фрагмента, зміцнюючих комплекс.

Будова одержуваного хелати плоске; завдяки внутрімолекулярних водневим зв'язкам (між лігандами) утворюються ще дві шестичленні циклічні угруповання, що включають атоми нікелю і стабілізуючі частку комплексу.

Реакція Чугаева дуже чутлива і селективна по відношенню до катіонів нікелю (II) і дозволяють упевнено визначити його присутність в будь-яких хімічних об'єктах, а одержуваний хелатний комплекс використовується як пігмент.

7.11. Багатоядерні комплексні сполуки.

До цього типу комплексів відносять

Ці типи комплексів зазвичай розглядаються при вивченні хімії елементів по групах періодичної системи.

Глава 8. Елементи Періодичної системи Д. і. Менделєєва: здатність до утворення комплексів

8.1. елементи s-секціі
 8.2. елементи p-секціі
 8.3. елементи d-секціі
 8.4. Лантаноїди і актиноїди

Здатність хімічного елемента утворювати комплекси є одним з його найважливіших властивостей і визначається в основному будовою електронної оболонки, Т. Е. Становищем елемента в Періодичній системі Д. і. Менделєєва. Під здатністю елемента до комплексообразованию можна розуміти як стійкість утворених ними комплексів, так і різноманітність їх типів.

для якісної порівняльної характеристики комплексоутворюючої здатності елементів доцільніше використовувати здатність елементів давати найбільшу кількість комплексних сполук основних типів. Елементи, що утворюють лише окремі типи комплексних з'єднань, будемо називати нетиповими комплексоутворювачами.

Нижче наводиться короткий огляд комплексоутворюючої здатності елементів відповідно до їх розташуванням в Періодичній системі.

8.1. елементи s-секціі

s-елементи не належать до типових комплексообразователи (за винятком берилію і почасти магнію). Для берилію відомий широке коло комплексних іонів, наприклад [BeF4]2-, [Be (OH)4]2-, [Be (CO3)2]2-, І внутрішньокомплексних з'єднань, причому в більшості комплексів берилію у внутрішню сферу входять кисень ліганди.

Здатність до комплексоутворення у II А-групі різко зменшується по ряду Be> Mg> Ca> Sr> Ba> Ra і вже кальцій, як і лужні елементи, практично не має стійких комплексних сполук.

8.2. елементи p-секціі

p-елементи можуть бути, в залежності від положення в Періодичній системі, і типовими комплексоутворювачів, І служити лигандами.

для галогенів більш характерна роль лігандів. Однак в аніонгалогенатах такі елементи VIIA-групи, як At, I, Br виконують і функції комплексообразователей.

У елементів VIA-групи - халькогенов - Здатність до комплексоутворення збільшується від кисню к полонію, У міру збільшення металличности. Телур і полоній є комплексоутворювачами в різних ацидокомплексів типу Cs [TeBr6].

Серед елементів VA і IVA-гуртів найбільшою схильністю до комплексообразованию мають Sb, Bi, Sn і Pb, причому ці елементи утворюють і різні багатоядерні комплексні сполуки.

Всі елементи IIIA-володіють досить високою комплексоутворюючої здатністю. Мінімальна здатність до комплексоутворення спостерігається у елементів VIIIA-групи.

8.3. елементи d-секціі

d-елементи, Як правило, є типовими комплексоутворювачіві, причому максимальна здатність до комплексоутворення належить елементам VIIIб-групи. Взагалі кажучи, для d-елементів відомі майже всі типи комплексних сполук.

характерною особливістю d-елементів є їх здатність утворювати міцні комплекси не тільки з аніонними лігандами, а й з нейтральними, наприклад, з молекулами CO, NH3, H2O, NO, ненасиченими вуглеводнями і т. Д.

У багатьох комплексних з'єднаннях d-елементи знаходяться в нижчої ступеня окислення (часто - нульовий). Знижена ступінь окислення елемента-комплексообразователя стабілізується наявністю d(P) -p(P)-зв'язку з участю заповнених електронами орбіталей комплексоутворювача і вакантних орбіталей лігандів.




 комплексоутворювач |  ліганди |  дентатність лиганда |  координаційне число |  Внутрішня і зовнішня сфера комплексної сполуки |  багатоядерні комплекси |  Координаційне число 3 |  Координаційне число 4 |  Координаційне число 6 і вище |  Оборотна дисоціація комплексів |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати