На головну

Залежність теплового ефекту від температури.

  1.  V.VII. Залежність ширини і форми виходу шару на поверхні від його істинної потужності, кута падіння і форми рельєфу
  2.  АЛКОГОЛЬНОЇ ЗАЛЕЖНІСТЮ В СТАДІЇ РЕМІСІЇ
  3.  АЛЬТЕРНАТИВНІ ПОЯСНЕННЯ ЕФЕКТУ МЕТОДУ ПРИХОВАНИХ ПИТАНЬ
  4.  Апаратна залежність і мобільність ОС
  5.  Банк Росії і незалежність кредитних організацій
  6.  У ХV ст. новгородці відчайдушно відстоюють свою незалежність від Москви. Звідси часте звертання до новгородської історії ранніх століть.
  7.  Васальна і данническая залежність Русі

Розглянемо залежність теплоти процесу від температури. Для цього візьмемо приватні похідні від приросту функцій з рівнянь теплоємності и :

; ,

де ,  - Зміна теплоємності в результаті протікання процесу при р = const або  = Const.

Звідси отримуємо: ; .

рівняння и  називають рівняннями Кірхгофа. Ліва частина рівнянь являє собою температурний коефіцієнт процесу. Тоді виходить, що температурний коефіцієнт процесу (Реакції, фазового переходу і т.д.) дорівнює збільшенню теплоємності в результаті протікання цього процесу.

Для хімічної реакції АА + ВВ  dD + їЇ

приріст теплоємності визначається виразом:

або ,

де и  - Сума теплоємностей відповідно продуктів реакції і вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

З рівнянь Кірхгофа випливає, що якщо приріст теплоємності позитивне, то температурний коефіцієнт процесу і парниковий ефект зі зростанням температури стають позитивними, і навпаки,

при р > 0 ;

при р<0 ;

при р = 0 и ? Н = Const.

З вищевикладеного випливає: зміна теплоємності системи (при переході її з початкового в кінцевий стан) є температурним коефіцієнтом теплового ефекту, який показує, наскільки зміниться парниковий ефект (В ізохоричному або изобарном процесах) при зміні температури на один градус.

Згідно із законом Кирхгофа визначається, як зменшується ентальпія (або тепловий ефект Q = -? Н ) В изобарном процесі, якщо змінюється температура протікання процесу. Для цього потрібно в вираженні  розділити змінні і проинтегрировать:

.

Отримуємо рівняння Кірхгофа в інтегральній формі:

рівняння  дає можливість обчислити теплові ефекти реакції при будь-якій температурі, якщо відомі теплоємності всіх учасників реакції в розглянутому інтервалі температур і тепловий ефект реакції для будь-якої однієї температури, наприклад, для стандартної. Тоді рівняння Кірхгофа в інтегральній формі набуде вигляду:

0 Т = DН0 298 + DСр (Т - 298).

Відомо, що для багатьох речовин теплоємність не є величиною постійною. Для хімічної реакції зміна теплоємності визначається наступним чином:

DCp = Dа + Dв Т + D Т2 + D '/ T2 .

Після підстановки цього рівняння в рівняння Кірхгофа, і інтегрування в невизначених межах отримуємо:

DHТ = DH0 + DаТ + Dв / 2 Т2 + D / 3 Т3 + D '/ T. (1)

DH0 - Постійна інтегрування, яка визначається за отриманим дослідним шляхом теплового ефекту при одній температурі.

Інтегрування рівняння після підстановки (2.40 в 2.36) можна провести в інтервалі температур від Т1 до Т2. При цьому отримаємо наступне рівняння:

DHТ2 = DHТ 1 + Dа · (Т2 - Т1) + (Dв / 2) · (Т22 - Т21) + (Dс / 3) · (Т32 - Т31) + D '· (1 / T1 - 1 / Т2). (2)

Якщо т1 = 298 К, ??а Т2 = Т то отримуємо урвавненіе:

DHТ = DH0298 + Dа · (Т - 298) + (Dв / 2) · (Т2 - 2982) + (Dс / 3) · (Т3 - 2983) + D '· (1/298 - 1 / Т). (3)

Для органічних речовин це рівняння матиме вигляд

DHТ2 = DHТ1 + Dа · (Т2 - Т1) + (Dв / 2) · (Т22 - Т21) + (Dс / 3) · (Т32 - Т31) + Dd / 4 · (Т42 - Т41). (4)

Варто зазначити, що інтегральні рівняння Кірхгофа в розгорнутому вигляді справедливі тільки в тому інтервалі температур, для якого справедливі емпіричні рівняння теплоємностей речовин, що беруть участь в реакції: Зр = А + Вт + сТ2; Зр = А + Вт + з 'Т-2; Зр = А + Вт + сТ2 + dТ3 . Рівняння (1) - (4) називаються інтегральними рівняннями Кірхгофа в розгорнутому вигляді.


Залежність теплового ефекту від температури.

Для найпростішої термодинамічної системи - ідеального газу - теплоємність не залежить від температури і мольної обсягу, т. Е. Зр = Const. Звідси:

ід.газ = Ср ? (Т2 -Т1). (2.32)

Розрахунок теплових ефектів хімічних реакцій за теплотам освіти дає точні результати тільки для стандартної температури. Щоб розрахувати тепловий ефект хімічної реакції при температурах, відмінних від стандартної, необхідно знати температурний коефіцієнт.

Температурним коефіцієнтом теплового ефекту називається приріст теплового ефекту, при підвищенні температури на 1 градус.

Залежність теплового ефекту реакції від температури при постійному тиску визначається рівняннями:

Ср =  ; Ср =  . (2.33)

а при постійному об'ємі -

Сv =  ; Сv =  . (2.34)

Рівняння (2.33) і (2.34) називаються диференціальної формою рівняння Кірхгофа.

Температурний коефіцієнт теплового ефекту дорівнює зміні сумарної теплоємності системи при протіканні реакції.

Так для реакції:

а А + ВВ ® сС + дД

зміна теплоємності в ході її визначиться з рівняння:

DС = з · С (С) + d · С (Д) - а · С (А) - в · С (В),

де а, в, с, d - стехіометричні коефіцієнти;

A, B, C, Д - учасники реакції.

Або в загальному випадку:

DС = anпродCпрод - anвихCвих.

DС - різниця між сумою молярних теплоємності (Ср або Cv) Продуктів реакції і вихідних речовин, узятих з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

Розносимо змінні в диференціальному рівнянні, інтегруємо його і отримуємо рівняння Кірхгофа в інтегральній формі:

dDH = D Cp dT, (2.35)

DHT2 T2

o dDH = oDCp dT, (2.36)

DHT 1 T1

або

DHT2 = DHT 1 + DCp (T2 - T1). (2.37)

Рівняння (2.37) дає можливість обчислити теплові ефекти реакції при будь-якій температурі, якщо відомі теплоємності всіх учасників реакції в розглянутому інтервалі температур і тепловий ефект реакції для будь-якої однієї температури, наприклад, для стандартної. Тоді рівняння Кірхгофа в інтегральній формі набуде вигляду:

0 Т = DН0 298 + DСр (Т - 298). (2.38)

Відомо, що для багатьох речовин теплоємність не є величиною постійною. Залежність теплоємності від температури Зр = F (T), виражається у вигляді статечного ряду. наприклад,

Cp = А + в Т + з Т2 + З '/ T2 , (2.39)

де а, в, с, з '- температурні коефіцієнти теплоємності.

Звідси, для хімічної реакції зміна теплоємності визначається наступним чином:

DCp = Dа + Dв Т + D Т2 + D '/ T2 . (2.40)

Після підстановки рівняння (2.40) в рівняння Кірхгофа (2.36), і інтегрування в невизначених межах отримуємо:

DHТ = DH0 + DаТ + Dв / 2 Т2 + D / 3 Т3 + D '/ T. (2.41)

DH0 - Постійна інтегрування, яка визначається за отриманим дослідним шляхом теплового ефекту при одній температурі.

Інтегрування рівняння після підстановки (2.40 в 2.36) можна провести в інтервалі температур від Т1 до Т2. При цьому отримаємо наступне рівняння:

DHТ2 = DHТ 1 + Dа · (Т2 - Т1) + (Dв / 2) · (Т22 - Т21) + (Dс / 3) · (Т32 - Т31) + D '· (1 / T1 - 1 / Т2).

(2.42)

Якщо т1 = 298 К, ??а Т2 = Т то отримуємо урвавненіе:

DHТ = DH0298 + Dа · (Т - 298) + (Dв / 2) · (Т2 - 2982) + (Dс / 3) · (Т3 - 2983) + D '· (1/298 - 1 / Т).

(2.43)

Для органічних речовин це рівняння матиме вигляд

DHТ2 = DHТ1 + Dа · (Т2 - Т1) + (Dв / 2) · (Т22 - Т21) + (Dс / 3) · (Т32 - Т31) + Dd / 4 · (Т42 - Т41).

(2.44)

Слід зазначити, що рівняння (2.41 - 2.44) справедливі тільки в тому інтервалі температур, для якого справедливі емпіричні рівняння

(2.29 - 2.31) теплоємностей речовин, що беруть участь в реакції. Рівняння (2.41 - 2.44) називаються інтегральними рівняннями Кірхгофа в розгорнутому вигляді.

 




 Дисципліна: Фізична хімія |  Робота розширення ідеальних газів |  Робота розширення ідеального газу. |  теплоємність |  Теплоємність при постійному тиску і об'ємі і зв'язок між ними. |  Температурна залежність теплоємності від температури. |  закон Гесса |  Застосування першого закону термодинаміки до хімічних процесів. |  Зв'язок між qp і qv. |  Другий закон термодинаміки, його формулювання |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати