Головна |
адсорбція - Мимовільний процес збільшення концентрації речовини в поверхневому шарі в порівнянні з концентрацією в обсязі фази, що призводить до зменшення поверхневої енергії системи. Якщо адсорбція відбувається на поверхні твердого тіла, то тіло називають адсорбентом, А поглинене речовина незалежно від агрегатного стану адсорбенту - адсорбатом, або адсорбтивом. Однак основні закономірності адсорбції є загальними для поверхні розділу будь-яких дотичних фаз.
кількісно адсорбцію i-го компонента в молях на квадратний метр визначають за виразом Гi = , де - Число молей адсорбата, яке перейшло з обсягу фази в поверхневий шар; S - Площа поверхні розділу фаз. Цей спосіб оцінки адсорбції зручний, якщо поверхня розділу фаз легко виміряти (наприклад, в разі поверхні газ - рідина). Для високопористих твердих адсорбентів адсорбцію зазвичай позначають mi, Вимірюють в молях на кілограм або молях на грам і відносять до поверхні одиниці їх маси, тобто mi = , де g - Маса адсорбенту.
Можливі випадки не тільки позитивною адсорбції, при якій > 0 і, отже, Гi 0 і mi > 0, але і негативною адсорбції, званої також десорбцией, Коли відбувається витіснення певних компонентів з поверхневого шару в об'єм фази, в результаті чого <0 і, отже, Гi <0 і mi <0.
Адсорбція розчинених речовин на поверхні розділу газ - рідкий розчин підпорядковується рівняння ізотерми адсорбції Гіббса, Що має при T = Const для щодо розбавлених розчинів вид
Г = . (1.12)
У концентрованих розчинах в цьому рівнянні замість концентрації С використовують активність.
Рівняння Гіббса дозволяє розділити всі речовини в розчині на дві групи:
- поверхнево-активні (ПАР), для яких <0 і, як випливає з рівняння (1.12), величина адсорбції позитивна (Г 0);
- поверхнево-інактивні, для яких > 0 і тому величина адсорбції негативна (Г <0).
Молекули ПАР мають іонні будова, тобто складаються з полярної функціональної групи (-COOH, , , , -OH І ін.) І неполярного вуглеводневого радикала, довжина якого визначається числом атомів вуглецю в радикал і його будовою. Такі молекули називаються дифільної. Їх неполярний вуглеводневий радикал звернений в сторону менш полярної фази адсорбційного шару, а полярна функціональна група - в сторону більш полярної фази.
Адсорбційну здатність речовин на поверхні газ - рідкий розчин кількісно можна оцінити по похідній g = - при С ® 0, званої поверхневою активністю, Яку на честь Гіббса прийнято позначати буквою g (Не плутати з масою). Графічно ця величина визначається як тангенс кута нахилу дотичної до кривої залежності s = f(C) В області концентрацій, близьких до нуля. при С ® 0 залежність s = f(C) Є лінійною і в цьому випадку поверхнева активність не залежить від концентрації, тому її можна визначити, користуючись рівнянням g = - .
Іншим фундаментальним рівнянням адсорбції є рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра
Г = Г? , (1.13)
де Г? - Величина граничної адсорбції при щільній упаковці молекул адсорбата в межах одного адсорбційного шару на поверхні розділу фаз; К - Константа рівноваги адсорбції.
гранична адсорбція
Г? = , (1.14)
де Sm - Площа, яку займає молекулою адсорбату в поверхневому шарі ("посадочний майданчик"); NA - Число Авогадро.
Хоча рівняння (1.14) було виведено Ленгмюром для адсорбції газу на поверхні твердого тіла, то вона слушна також для будь-якої поверхні розділу фаз за умови мономолекулярної товщини адсорбційного шару. Якщо адсорбція відбувається на поверхні твердих пористих адсорбентів, рівняння Ленгмюра може бути використано в формі
m = m? . (1.13а)
У разі адсорбції газів замість рівноважної концентрації С можна використовувати рівноважний парціальний тиск газу. У будь-якому випадку розмірність константи К повинна бути зворотною розмірності концентрації або тиску.
Знаючи мольну масу адсорбата М в грамах на моль, його щільність r в грамах на кубічний сантиметр і площа поперечного перерізу молекули Sm в квадратних метрах, можна обчислити довжину молекули ПАР в метрах
. (1.15)
З рівняння адсорбції Ленгмюра випливають два найважливіших слідства.
Слідство перше. при С ® 0, величина КС << 1 і залежність Г = f(C) В цій області концентрацій є лінійної, тобто Г = Г?КС. Твір двох постійних величин Г?К = КГ називають константою Генрі, а область концентрацій, що відповідають лінійної залежності Г = f(C), - Областю Генрі.
Лінійна залежність Г = f(C) Автоматично призводить до лінійної же залежності s = f(C), Що дає наступне співвідношення:
- = g = КГRT = aK, (1.16)
де a - Постійна величина для всіх членів гомологічного ряду ПАР, a = Г?RT.
Слідство друге. при С ® ? величина КС 1 і Г ® Г?.
З урахуванням обох наслідків ізотерма Ленгмюра має форму, зображену на рис.1.5.
Рис.1.5. Ізотерма адсорбції Ленгмюра на кордоні водний розчин ПАР - газ (повітря) |
За правилом Траубе, поверхнева активність g збільшується в 3-3,5 рази (в середньому в 3,2 рази) при подовженні вуглецевого ланцюга радикала на одну ланку (групу CH2). Це ж правило відноситься і до константи рівняння Ленгмюра, тобто
. (1.17)
Застосовність рівняння Ленгмюра і постійні цього рівняння можна визначити, приводячи його до лінійного вигляду одним з двох способів. спосіб а
(1.18а)
або
. (1.18б)
Рис.1.6. Графічна перевірка застосовності рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра та визначення його постійних способом а |
У цьому випадку залежно або є лінійними, що дозволяє графічним шляхом визначити відповідні постійні (рис.1.6).
оскільки y = 1 /m?, m? = = 1 /y, А так як tga = 1 /m?K, то К = y/ Tga. У координатах 1 / Г - 1 /C, Відповідно, Г? = 1 /y.
спосіб б. Почленного розподілом концентрації С на ліву і праву частини рівняння Ленгмюра отримаємо
(1.19а)
або
. (1.19б)
|
У цьому випадку залежно або також є лінійними, що дозволяє визначити відповідні постійні графічним методом (рис.1.7). Оскільки tga = 1 /m?, m? = 1 / tga, а так як y = 1 /m?K, то К = 1 /ym? = Tga /y. У координатах С/ Г - С, Відповідно, Г? = 1 / tga.
В обмеженому діапазоні концентрацій для адсорбції твердими пористими адсорбентами може бути застосовано рівняння Фрейндліха
m = bC1 /n , (1.20)
яке також може бути приведено до лінійного вигляду шляхом логарифмування:
lgm = lgb + (1 /n) lgC, (1.20a)
де b и n - Емпіричні постійні.
Спосіб визначення цих постійних представлений на рис.1.8.
Поєднуючи рівняння Гіббса (1.12) і Ленгмюра (1.13), можна отримати рівняння Шишковського
Ds = s0 - S = aln (KC + 1), (1.21)
де s0 і s - поверхневий натяг відповідно чистого розчинника і розчину ПАР.
Рівняння (1.21) автор попередньо отримав експериментально.
При адсорбції газів і парів на поверхні багатьох твердих адсорбентів утворюється полімолекулярного адсорбційний шар. У цих випадках рівняння ізотерм мономолекулярної адсорбції Фрейндліха і Ленгмюра стають неприйнятними. Серед численних теорій полімолекулярної адсорбції найбільш універсальною є теорія БЕТ (Бренауера, Еммет, Теллера), яка виходить із передумов, близьких теорії Ленгмюра. Теорія БЕТ дає наступне рівняння ізотерми адсорбції:
, (1.22)
де p и pS - Відповідно рівноважний тиск газу і тиск насиченої газу в адсорбционном шарі; K'- Адсорбційна постійна (безрозмірна величина).
Рівняння (1.22) можна привести до виду
. (1.23)
У рівнянні (1.23) залежність
є лінійною, що може бути використано для визначення відповідних постійних (рис.1.9). Знаючи площу, займану однією молекулою газу в адсорбционном шарі Sm, Можна розрахувати питому поверхню адсорбенту за формулою
Рис.1.9. Спосіб перевірки справедливості теорії полімолекулярної адсорбції БЕТ і визначення постійних відповідного рівняння ізотерми адсорбції |
S = m?SmNa. (1.24)
Останній вираз може бути використано для будь-якої теорії адсорбції.
ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА 15 сторінка | ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА 16 сторінка | ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА 17 сторінка | ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА 18 сторінка | ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА 19 сторінка | І поверхневий натяг | Приклади розв'язання типових задач | Явище змочування і капілярні явища | Класифікація твердих тіл по їх смачиваемости рідиною | Приклади розв'язання типових задач |