Головна

АДСОРБЦІЯ

  1.  АДСОРБЦІЯ РЕЧОВИНИ ІЗ ГАЗУ НА ТВЕРДОМУ адсорбентів
  2.  АДСОРБЦІЯ ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ НА ПОВЕРХНІ АКТИВОВАНОГО ВУГІЛЛЯ
  3.  Адсорбція.
  4.  Поверхневий натяг і адсорбція по Гиббсу

адсорбція - Мимовільний процес збільшення концентрації речовини в поверхневому шарі в порівнянні з концентрацією в обсязі фази, що призводить до зменшення поверхневої енергії системи. Якщо адсорбція відбувається на поверхні твердого тіла, то тіло називають адсорбентом, А поглинене речовина незалежно від агрегатного стану адсорбенту - адсорбатом, або адсорбтивом. Однак основні закономірності адсорбції є загальними для поверхні розділу будь-яких дотичних фаз.

кількісно адсорбцію i-го компонента в молях на квадратний метр визначають за виразом Гi =  , де  - Число молей адсорбата, яке перейшло з обсягу фази в поверхневий шар; S - Площа поверхні розділу фаз. Цей спосіб оцінки адсорбції зручний, якщо поверхня розділу фаз легко виміряти (наприклад, в разі поверхні газ - рідина). Для високопористих твердих адсорбентів адсорбцію зазвичай позначають mi, Вимірюють в молях на кілограм або молях на грам і відносять до поверхні одиниці їх маси, тобто mi =  , де g - Маса адсорбенту.

Можливі випадки не тільки позитивною адсорбції, при якій  > 0 і, отже, Гi 0 і mi > 0, але і негативною адсорбції, званої також десорбцией, Коли відбувається витіснення певних компонентів з поверхневого шару в об'єм фази, в результаті чого  <0 і, отже, Гi <0 і mi <0.

Адсорбція розчинених речовин на поверхні розділу газ - рідкий розчин підпорядковується рівняння ізотерми адсорбції Гіббса, Що має при T = Const для щодо розбавлених розчинів вид

Г =  . (1.12)

У концентрованих розчинах в цьому рівнянні замість концентрації С використовують активність.

Рівняння Гіббса дозволяє розділити всі речовини в розчині на дві групи:

- поверхнево-активні (ПАР), для яких  <0 і, як випливає з рівняння (1.12), величина адсорбції позитивна (Г 0);

- поверхнево-інактивні, для яких  > 0 і тому величина адсорбції негативна (Г <0).

Молекули ПАР мають іонні будова, тобто складаються з полярної функціональної групи (-COOH, , ,  , -OH І ін.) І неполярного вуглеводневого радикала, довжина якого визначається числом атомів вуглецю в радикал і його будовою. Такі молекули називаються дифільної. Їх неполярний вуглеводневий радикал звернений в сторону менш полярної фази адсорбційного шару, а полярна функціональна група - в сторону більш полярної фази.

Адсорбційну здатність речовин на поверхні газ - рідкий розчин кількісно можна оцінити по похідній g = -  при С ® 0, званої поверхневою активністю, Яку на честь Гіббса прийнято позначати буквою g (Не плутати з масою). Графічно ця величина визначається як тангенс кута нахилу дотичної до кривої залежності s = f(C) В області концентрацій, близьких до нуля. при С ® 0 залежність s = f(C) Є лінійною і в цьому випадку поверхнева активність не залежить від концентрації, тому її можна визначити, користуючись рівнянням g = - .

Іншим фундаментальним рівнянням адсорбції є рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра

Г = Г? , (1.13)

де Г? - Величина граничної адсорбції при щільній упаковці молекул адсорбата в межах одного адсорбційного шару на поверхні розділу фаз; К - Константа рівноваги адсорбції.

гранична адсорбція

Г? =  , (1.14)

де Sm - Площа, яку займає молекулою адсорбату в поверхневому шарі ("посадочний майданчик"); NA - Число Авогадро.

Хоча рівняння (1.14) було виведено Ленгмюром для адсорбції газу на поверхні твердого тіла, то вона слушна також для будь-якої поверхні розділу фаз за умови мономолекулярної товщини адсорбційного шару. Якщо адсорбція відбувається на поверхні твердих пористих адсорбентів, рівняння Ленгмюра може бути використано в формі

m = m? . (1.13а)

У разі адсорбції газів замість рівноважної концентрації С можна використовувати рівноважний парціальний тиск газу. У будь-якому випадку розмірність константи К повинна бути зворотною розмірності концентрації або тиску.

Знаючи мольну масу адсорбата М в грамах на моль, його щільність r в грамах на кубічний сантиметр і площа поперечного перерізу молекули Sm в квадратних метрах, можна обчислити довжину молекули ПАР в метрах

 . (1.15)

З рівняння адсорбції Ленгмюра випливають два найважливіших слідства.

Слідство перше. при С ® 0, величина КС << 1 і залежність Г = f(C) В цій області концентрацій є лінійної, тобто Г = Г?КС. Твір двох постійних величин Г?К = КГ називають константою Генрі, а область концентрацій, що відповідають лінійної залежності Г = f(C), - Областю Генрі.

Лінійна залежність Г = f(C) Автоматично призводить до лінійної же залежності s = f(C), Що дає наступне співвідношення:

- = g = КГRT = aK, (1.16)

де a - Постійна величина для всіх членів гомологічного ряду ПАР, a = Г?RT.

Слідство друге. при С ® ? величина КС 1 і Г ® Г?.

З урахуванням обох наслідків ізотерма Ленгмюра має форму, зображену на рис.1.5.

 
 

Рис.1.5. Ізотерма адсорбції Ленгмюра

на кордоні водний розчин ПАР - газ (повітря)

За правилом Траубе, поверхнева активність g збільшується в 3-3,5 рази (в середньому в 3,2 рази) при подовженні вуглецевого ланцюга радикала на одну ланку (групу CH2). Це ж правило відноситься і до константи рівняння Ленгмюра, тобто

 . (1.17)

Застосовність рівняння Ленгмюра і постійні цього рівняння можна визначити, приводячи його до лінійного вигляду одним з двох способів. спосіб а

 (1.18а)

або

 . (1.18б)

 
 

Рис.1.6. Графічна перевірка застосовності рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра та визначення його постійних способом а

У цьому випадку залежно  або  є лінійними, що дозволяє графічним шляхом визначити відповідні постійні (рис.1.6).

оскільки y = 1 /m?, m? = = 1 /y, А так як tga = 1 /m?K, то К = y/ Tga. У координатах 1 / Г - 1 /C, Відповідно, Г? = 1 /y.

спосіб б. Почленного розподілом концентрації С на ліву і праву частини рівняння Ленгмюра отримаємо

 (1.19а)

або

 . (1.19б)

 
       
 
   

       
 
 Ріс.1.7. Графічна перевірка рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра та визначення його постійних способом б  
 
 Рис.1.8. Графічна перевірка застосовності рівняння ізотерми адсорбції Фрейндліха і визначення його постійних
 

У цьому випадку залежно  або  також є лінійними, що дозволяє визначити відповідні постійні графічним методом (рис.1.7). Оскільки tga = 1 /m?, m? = 1 / tga, а так як y = 1 /m?K, то К = 1 /ym? = Tga /y. У координатах С/ Г - С, Відповідно, Г? = 1 / tga.

В обмеженому діапазоні концентрацій для адсорбції твердими пористими адсорбентами може бути застосовано рівняння Фрейндліха

m = bC1 /n , (1.20)

яке також може бути приведено до лінійного вигляду шляхом логарифмування:

lgm = lgb + (1 /n) lgC, (1.20a)

де b и n - Емпіричні постійні.

Спосіб визначення цих постійних представлений на рис.1.8.

Поєднуючи рівняння Гіббса (1.12) і Ленгмюра (1.13), можна отримати рівняння Шишковського

Ds = s0 - S = aln (KC + 1), (1.21)

де s0 і s - поверхневий натяг відповідно чистого розчинника і розчину ПАР.

Рівняння (1.21) автор попередньо отримав експериментально.

При адсорбції газів і парів на поверхні багатьох твердих адсорбентів утворюється полімолекулярного адсорбційний шар. У цих випадках рівняння ізотерм мономолекулярної адсорбції Фрейндліха і Ленгмюра стають неприйнятними. Серед численних теорій полімолекулярної адсорбції найбільш універсальною є теорія БЕТ (Бренауера, Еммет, Теллера), яка виходить із передумов, близьких теорії Ленгмюра. Теорія БЕТ дає наступне рівняння ізотерми адсорбції:

 , (1.22)

де p и pS - Відповідно рівноважний тиск газу і тиск насиченої газу в адсорбционном шарі; K'- Адсорбційна постійна (безрозмірна величина).

Рівняння (1.22) можна привести до виду

 . (1.23)

У рівнянні (1.23) залежність

є лінійною, що може бути використано для визначення відповідних постійних (рис.1.9). Знаючи площу, займану однією молекулою газу в адсорбционном шарі Sm, Можна розрахувати питому поверхню адсорбенту за формулою

 
 р / рS
a

Рис.1.9. Спосіб перевірки справедливості теорії полімолекулярної

адсорбції БЕТ і визначення постійних відповідного

рівняння ізотерми адсорбції

S = m?SmNa. (1.24)

Останній вираз може бути використано для будь-якої теорії адсорбції.




 ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА 15 сторінка |  ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА 16 сторінка |  ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА 17 сторінка |  ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА 18 сторінка |  ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА 19 сторінка |  І поверхневий натяг |  Приклади розв'язання типових задач |  Явище змочування і капілярні явища |  Класифікація твердих тіл по їх смачиваемости рідиною |  Приклади розв'язання типових задач |

© 2016-2022  um.co.ua - учбові матеріали та реферати