загрузка...
загрузка...
На головну

Пошукові дослідження щодо підвищення калорійності природного газу, що надходить на стадію гідрування, за рахунок зниження концентрації гомологів метану.

  1.  GE 15 - ЦЕНТР ДОСЛІДЖЕННЯ ПРАЦЬ ОЛЕНИ Г. Уайт ПРИ Генеральна конференція І комітету з праці ДУХУ ПРОРОЦТВА
  2.  I. 2.4. Принципи та методи дослідження сучасної психології
  3.  I. Особистість як предмет психологічного дослідження
  4.  I. Предмет дослідження
  5.  I. Рівні дослідження відображення
  6.  II. дослідження
  7.  III. Організація і етапи статистичного дослідження

У природному газі, що надходить в агрегати великотоннажного виробництва аміаку "Концерн Стирол", міститься до 5% гомологів метану.

Ізлітератури відомо, що при взаємодії гомологів метану з водяною парою можливе виділення вуглецю, відкладається на поверхні каталізатора [29]. Чембольше вуглецевих атомів міститься у вуглеводні, тим більша ймовірність випадання вуглецю. Тому для попередження утворення елементарного вуглецю на поверхні нікелевого каталізатора необхідно збільшити витрату водяної пари в піч первинного риформінгу.

З літератури [28,29] відомо, що конверсія етану, пропану, бутану водяною парою на нікелевому каталізаторі при температурі 600 ° С і вище протікає тільки до метану. З цього випливає, що присутність гомологів метану в газі, що надходить на парову конверсію, призводить до підвищення вмісту метану в газі на виході з первинного риформінгу. При цьому для забезпечення peгламентного змісту залишкового вмісту метану в газі на виході з ППРнеобходімо підвищувати співвідношення пар газ на вході в піч, що пов'язано зі збільшенням енерговитрат на одиницю продукції.

У зв'язку з цим становить інтерес провести дослідження в два етапи:

I етап - гідрування гомологів метану, що містяться в природному газі;

IIетап - вплив гомологів метану на ефективність парової конверсії метану.

У даній роботі описані дослідження, проведені по I етапу.

Робота проводилася на лабораторній установці, що складається з кварцового трубки діаметром 20 мм, довжиною 400 мм, в яку завантажували 50 мл каталізатора. Кварцову трубку з каталізатором поміщали в трубчасту електропіч таким чином, щоб каталізатор знаходився в центральній частині печі.

Гідрування гомологів метану проводили при температурі 270?370 ° С на свіжому, попередньо відновленому, нікелевому каталізаторі метанірованія марки НКМ-1.

Відновлення каталізатора проводили приготовленої азотоводородной сумішшю при початковому вмісті водню в ній 14% і температурі на вході в реактор 250 ° С. Азотоводородной суміш готували в 20 літровому аспіратор. У міру відновлення каталізатора водень спрацьовує і температура в зоні каталізатора підвищувалася до 350 ° С зі швидкістю 30?40 ° С в годину.

Відновлення каталізатора закінчували при рівному вмісті водню в АВС на вході і виході з реактора - 37,4%.

Після закінчення відновлення каталізатора установку продули азотом і приступили до гидрированию гомологів метану.

Для гідрування гомологів очищений від сірчистих сполук природний газ відбирали в 20 літрові аспіратори та подавали на каталізатор в реактор.

Гідрування на каталізаторі НКМ-1 проводили при температурі 270?370 ° С, об'ємної швидкості 451?3060ч-1, Лінійної - 23?156 л / год при 20?25% надлишку водню в вихідному природному газі щодо вмісту в ньому гомологів метану.

В процесі гідрування газ на вході і виході з реактора аналізували на вміст в ньому: метану, гомологів метану, азоту, СО2, Аргону, водню. Полученниеданние наведені в таблиці 1.

Ізтабліци 1 видно, що при об'ємної швидкості природного газу 451?1725ч-1, Температурі в зоні каталізатора 300?370 ° С, вміст у вихідному газі водню - 8,1?8,7%, сумарному змісті гомологів З2Н5 - С5Н12 - 3,52?4,31% в газі на виході з реактора гомологи були відсутні, вміст метану зросла до 86,14?89,6% і в середньому становила 87,76% проти 79,54% СН4 вісходном газі.

Зі збільшенням об'ємної швидкості газу до 2058?3060ч-1 при температурі в зоні каталізу 270?300 ° С мало місце присутність 0,01?0,02% пропану в газі на виході з реактора.

З наведених даних видно, що оптимальним режимом гідрування гомологів метану на каталізаторі НКМ-1 є об'ємна швидкість 1700ч-1 , Температура до 370 ° С, що відповідає режиму роботи вузла сіркоочистки агрегатів великотоннажного виробництва аміаку.

Очищення газів на мембранних установках.

Традиційні методи очищення газів, зокрема природного газу, як відомо, вимагають зазвичай складного і громіздкого обладнання. Технологічні процеси часто складні за своїми фізико-хімічними основам. Ці складності легко можна побачити на прикладі очищення природного газу від сірчистих сполук.

Останнім часом широке застосування знаходять методи очищення газів, засновані на мембранному поділі газових сумішей.

Промислове застосування мембранних методів розділення газів відноситься до 40-50 років минулого століття, т. Е до періоду створення технології збагачення урану, причому мембранні газодифузійні установки отримання урану, збагаченого ізотопом-235, були створені і запущені в дуже короткі терміни.

Інтерес до використання полімерних мембран пояснюється їх високу селективність, а також різким кількісним і якісним розвитком промисловості синтезу і переробки полімерів в 50-60 роки. Це призвело до того, що поряд з такими традиційними масообмінних процесами, як абсорбція, адсорбція, ректифікація, все більшого практичного застосування знаходить мембранне розділення газових сумішей.

Загальні відомості про мембранном поділі газових сумішей.

Мембранне розділення газових сумішей засноване на дії особливого роду бар'єрів, що володіють властивістю селективної проникності компонентів газової суміші. Зазвичай мембрана являє собою жорстку селективно-проникну перегородку, що розділяє масообмінних апарат на дві робочі зони, в яких підтримують різні тиску і склади суміші,. У загальному випадку поняття мембрани не обов'язково пов'язане з існуванням такої перегородки і перепадом тиску. У широкому сенсі під мембраною слід розуміти відкриту нерівноважну систему, на кордонах якої підтримуються різні склади суміші, під дією ззовні полів різної природи (ними можуть бути поля температури і тиску, гравітаційне і магнітне поле, поле відцентрових сил і т. Д.). Розділова здатність такої системи формується комплексом властивостей матриці мембрани і компонентів суміші, їх взаємодією між собою. Істотна і ступінь нерівноважності такої системи.

Найменшою осередком мембранного массообменного пристрою є мембранний елемент, що складається з напірного і дренажного каналів, розділених селективно-розділяє перегородкою. Тип елемента визначається геометрією розділяє поверхні (плоскі, рулонні, трубчасті, волоконні) і організацією руху потоків газу (прямо-і протиточні, з перехресним струмом, з рециклом суміші, і т. Д). Напірний канал елемента плоского типу утворений селективно-проникними стінками, орієнтованими горизонтально або вертикально. В елементах трубчастого типу напірний канал обмежений внутрішньої поверхнею декількох сусідніх трубок. Розділова перегородка зазвичай складається з власне мембрани, пористої підкладки і конструктивних деталей, що забезпечують механічну міцність і жорсткість. Масові потоки в мембрані і пористої підкладці орієнтовані по нормам до розділяє поверхні.

Процес поділу в мембранному елементі зводиться до наступного. Вихідна газова суміш відомого складу під тиском надходить у напірний канал, де в результаті різної проникності компонентів через мембрану відбувається зміна складу суміші: зменшується частка легкопроникающая компонентів, суміш збагачується важко розчинними компонентами і далі віддаляється з розділового елемента.

Склад суміші змінюється по статечному або експоненціальнимзакону в дифузійних прикордонних шарах напірного і дренажного каналів, приблизно лінійно - в мембрані і пористої підкладці і стрибкоподібно - на поверхні розділу. Кожну з областей можна розглядати як відкриту нерівноважну систему, що складається з чотирьох підсистем, розмежованих поверхнями розділу. На підставі подань про локальний термодинамічній рівновазі концентрації компонентів на кордонах розділу підсистем знаходять з умови рівності хімічних потенціалів цих компонентів в кожній з сопряжающіхся підсистем. Газові суміші в напірному і дренажному каналах представляють однорідні об'ємні фази, тому хімічний потенціал кожного з компонентів газової суміші залежить тільки від тиску, температури і складу суміші.

Мембрани, вільно проникні тільки для одного компонента, прийнято називати напівпроникними, а решта - селективно-проникними або просто проникними. При поділі газових сумішей зазвичай мають справу з селективно-проникними мембранами, тому з напірного каналу через стінки розділового елемента проникають все компоненти суміші, але з різною швидкістю. Оскільки рушійна сила перенесення компонента визначається різницею хімічних потенціалів в напірному і дренажному каналах, швидкість проніцанія кожного компонента змінюється по довжині мембранного елемента і залежить від термодинамічних і гідродинамічних параметрів процесу. Швидкість проніцанія компонентів через мембрану традиційно визначають, використовуючи поняття і феноменологічні співвідношення фільтраційного процесу.

Термодинамічні та кінетичні уявлення про процес проніцанія газів через мембрану спираються, перш за все, на поняття про форми енергетичної взаємодії проникаючих газів з матрицею і про механізм масопереносу. Обидва критерії дозволяють провести досить детальну класифікацію газороздільних мембран, однак доцільно обмежитися головними ознаками. Всі мембрани в залежності від можливості фазового масопереносу можна розділити на дві групи - з пористої і суцільний матрицею. За енергетичним критерієм можна виділити чотири типи мембранних систем: пористі газодифузійні і сорбційно-дифузійні, непористі сорбційно-дифузійні і реакційно-дифузійні.

Для мембран першого типу характерно, що матриця вихідного матеріалу і компоненти газової суміші не володіють помітною енергією зв'язку, їх взаємодія обмежена зіткненнями молекул газу з поверхнею матеріалу мембрани, поява конденсованої фази поділюваних газів виключено. Хімічний потенціал компонента суміші є функцією тільки об'ємних властивостей суміші,. Вплив властивостей матриці на процес поділу визначається її поровой структурою, лимитирующей ті чи інші види масопереносу. Прикладом розділових систем такого типу є пористі скла і досить розріджені газові суміші.

Мембрани другого типу характеризуються істотним впливом поверхневих явищ, перш за все адсорбції; можлива поява конденсованої фази і ефекту капілярності; хімічний потенціал компонента залежить не тільки від температури, тиску і складу газової суміші, але також і від властивостей матриці за рахунок поверхневої енергії. Вплив скелета мембрани на процес поділу не обмежена, як в газодифузійних, чисто структурними характеристиками, а передбачає появу нових видів масопереносу. Однак транспорт компонентів в основному матеріалі мембрани виключений. Прикладом такого роду систем є мікропористі структури і газові суміші під тиском, що містять компоненти зі значною молекулярною масою.

У непористих сорбційно-дифузійних мембранах суцільна матриця і гази утворюють розчин. Структурна основа мембрани може бути кристалічної, аморфної або аморфно-кристалічної. Хімічний потенціал кожного компонента визначається, в свою чергу, взаємодією з матрицею, а також іншими компонентами розділяється газової суміші. Природа зв'язку - фізико-хімічна (силове поле молекули), механізм перенесення - дифузний, можлива дисоціація молекул, проте утворення нових хімічних сполук виключено. До мембран цього типу слід віднести більшу частину полімерних композицій, а також металеві сплави для виділення водню.

Непористі реакційні дифузійні мембрани відрізняються від інших хімічної формою зв'язку компонентів розділяється газової суміші і вихідного матеріалу мембрани. Хімічні реакції призводять до утворення нових речовин, що беруть участь в транспорті цільового компонента. Массоперенос компонентів розділяється газової суміші визначається не тільки зовнішніми параметрами і особливостями структури матриці, але і хімічними реакціями, що протікають в мембрані. У подібних системах за рахунок енергетичного сполучення процесів дифузії і хімічного перетворення можливе прискорення або уповільнення мембранного переносу, в певних умовах виникає "активний" транспорт, т. Е результуючий перенос компонента в напрямку протилежному руху під дією градієнта хімічного потенціалу цього компонента. У сильно нерівноважних мембранних системах можуть формуватися структури, в яких виникають принципово інші механізми перенесення, наприклад критичний і осциллирующий режими функціонування мембранної системи. Обмінні процеси такого роду виявлені в природних мембранах, але є підстави вважати, що синтетичні реакційно-дифузійні мембрани в майбутньому стануть основним типом розділових систем, зокрема, при добуванні токсичних домішок з промислових газових викидів.

Таким чином, кожен тип мембрани характеризується видом взаємодії молекул газу і структурних елементів матриці. Колічественниміхарактерістікамі цієї взаємодії є енергія зв'язку і потенціал, що залежать від параметрів міжмолекулярної взаємодії, молекулярної природи і морфології матриці мембрани. Енергія зв'язку визначається тепловим ефектом, супроводжуючим освіту системи мембрана-газ; для сорбційно-дифузійних мембран - теплотою сорбції, в реакційно-дифузійних мембранах, крім ентальпії розчинення газів, помітний внесок вносить тепловий ефект хімічної реакції. У газодифузійних мембранах енергія зв'язку близька до нуля.

Потенціал характеризує роботу переміщення одиниці маси компонента з об'ємною газової фази в поле дії сил матеріалу мембрани; градієнт цієї величини визначає рушійну силу масопереносу. У пористих сорбційно-дифузійних мембранах помітний вплив чинять адсорбційний і капілярний потенціали, в непористих - парціальний хімічний потенціал і хімічні засоби.

Послідовне зростання енергії зв'язку в зазначеному вище ряду мембранних систем впливає на основні газорозділювальні властивості мембран - проникність і селективність.

Збільшення енергії зв'язку компонента з матрицею призводить до зниження рухливості молекул газу і, отже, до зменшення ефективних коефіцієнтів молекулярного перенесення (наприклад, коефіцієнт дифузії газів в полімерах на кілька порядків менше коефіцієнтів взаємної дифузії в газовій суміші). В результаті різко знижується проникність мембрани. Дійсно, найбільшою проникністю володіють газодифузійні мембрани, в яких енергія зв'язку проникаючого газу з матрицею близька до нуля.

Збільшення енергії зв'язку призводить до посилення ролі сорбційних явищ в загальному процесі поділу. Зокрема, стрибкоподібне зміна концентрації компонентів на кордонах мембрани не тільки перевищує проникність цільового компонента, але може принципово змінити процес поділу суміші. В полімерах коефіцієнти дифузії легших розчинених гaзов, як правило, вище, а розчинність їх нижче, ніж у більш важких газів. В результаті швидкість проникності останніх часто перевершує проникність тієї ж мембрани по більш легким газам.

У мембранних системах зі зростаючою енергією зв'язку підвищення селективності супроводжується зниженням проникності і, отже, продуктивності мембранних модулів. У ряді випадків цього вдається уникнути шляхом формування оптимальної структури матриці мембрани, спрямованого синтезу полімерних матеріалів для розділення газових сумішей певного складу, причому особливо перспективні реакційно-дифузійні мембрани, в яких можливо максимальне наближення до природних мембранним системам за рахунок сполучення процесів дифузії, сорбції та хімічних перетворень.

Література до розділу 2.

16. Owens Р.J., Amberg С. Н. Hydrodesulfurization of Thiophene. II. Reactions over а Chromia Catalyst.- Canad.J. Chem., 1962, v.40, N5, р.941.

23. Desikan P., Amberg С. Н. Catalytic Hydrodesulfurization of Thiophene. V. The Hydrothiophenes, Selective Poisoning and Acidity of the Catalyst Surface.- Canad. J. Chem. 1964, v.42., N4, р.843.

17. Kolboe S., Amberg С. Н. Catalytic Hydrodesulfurization of Thiophene. VI. Comparisons over Molybdenum Disulfide, Cobalt Molybdate, and Chromia Catalysts. - Canad. J. Chem., 1966, v.44, N22, р.2623.

18. Amberg С. Н. Molybdenum in Hydrodesulfurization Catalyst. - J. Less- Common Metals, 1974, v.36, N2, р.339.

19. Massoth F. Е., Kibbi С.L. Studies of Molybdena-Alumina Catalysts. V. Relation between Catalyst Sulfided State and Activity for Thiophene Hydrodesulfurization. - J. Catalysis, 1977, v.47, р.300.

20. Massoth F. Е. Studies of Molybdena-Alumina Catalysis. VI. Kinetics of Thiophene Hydrogenolysis.- J. Catalysis, 1977., ч.47, р.316.

21. Єрофєєв В. І., Басов В. Г., Калечіц В. І. Вивчення алюмокoбальтмолібденових каталізаторів гидрообессеривания. - Кінетика і каталіз, 1980, т.21, N2, с.500.

22. Konings А.J., van Dooren А. М., Koningsberger D. С., de Beer V.H.J., Farragher А.L., Schuit G.C. А. ESR Studies on Hydrodesulfurization Catalysts: Supported and Unsupported Sulfided Molybdenum and Tungsten Catalysts.- J. Catalysis, 1978, v.54, Nl, р.l.

23. Kochubey D.I., Kozlov М. А., Zamaraev К.I. et аl. // Appl.Catal. 1985, v.14, Nl, р.l.

24. Nieman W., Clausen В.S., Topsoe Н. // Саtа1. Lett. 1990. v.4, N4-6, р.355.

11. Bouwens S. М. А, Koningsberger D. С., de Beer V. Н.J. et al.// Catal Lett., 1990, v.5, N3, р.273.

12. Bouwens S. М. А., Van Vееn J. А.R., Koningsberger D. С. et al // J.Phys. Chem., 1991., v.95, Nl, р.123.

13. Lowers S.P. А., Prins R. // J.Catal., 1992, v.133, Nl, р.94.

14. Startsev А.N. // Catal.Rev.-Sci. Eng., 1995, v.37, N3, р.353

15. Startsev А.N., Burmistrov V. А., Yermakov Y.I. // Appl.Catal., 1988, v.45, N2, р.191.

29. Старцев А. Н. // Кінетика і каталіз, 1990, т.31, N4, с.869.

17. Старцев А. Н. // Успіхи хімії, 1992, т.61, N2, с.332.

18. Старцев А. Н. // Кінетика і каталіз, 1995, т.36, N4, с.515

19. Rodin V.N., Reddy В. М., Rao V.V. et al.//React. Kinet.Catal. Lett., 1989, v.40, N1, p.71.

20. Старцев А. Н., Родін В. Н., Зайковский В. І. та ін. // Кінетика і каталіз.

21. Yermakov Yu.I., Startsev А.N., Burmistrov V. А. // Appl. Catal., 1984, v.11, Nl, р.1.

22. Старцев А. Н., Шкуропат С. А., Богданець Е. Н. // Кінетика і каталіз.-М .: 1994 Т.35, N2, с.282.

1. Pille R. С., Yu.Ch., Froment G.F. // J. Mol.Catal., 1994, v.94, N3, р.369.

24. Семенова Т. А., Лейтес І. Л., Аксельрод Ю. В. та ін. Очищення технологічних газов.- М .: Хімія, 1973, с.248.

25. Довідник з катализаторам для виробництва аміаку і водню. - Л .: Хімія, 1971, с.288.

26. Синтетичні цеоліти. Під ред. Дубініна М. М. М.,: Вид-во АН СРСР, 1962, с.286.

27. Цеоліт, їх синтез, властивості і застосування. Під ред. Дубініна М. М. - М.-Л .: Наука, 1985, с.394.

28. Довідник азотники. - М .: Хімія, 1986, т.l., с.510.

2. Лейбуш А. Г., Семенов В. П., Козарновскій Я. С., Карху Н. В. Виробництво технологічного газу для синтезу аміаку і метанолу з вуглеводневих газів. - М .: Хімія, 1971. С.288.

30. Дитнерскій Ю. І., Бриків В. П., Каграманов Г. Г. - Мембранне поділ газів. - М .: Хімія, 1991, с.341.

 




 Інше. |  Практика суміщених процесів виробництва аміаку і метанолу. |  Виробництво метанолу в країнах СНД і в Україні. |  Короткі пропозиції фірми "Хімтехнологія" по реконструкції виробництва аміаку з виробленням метанолу. |  II. Принципова технологічна схема установки. |  Основні переваги суміщення виробництва метанолу та аміаку. |  Об'єднаний процес "Снам Проджетті". |  Економічні переваги інтегрального процесу "Снам Проджетті". |  Деякі відомості про цеолітах. |  Адсорбційна очистка природного газу. |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати