загрузка...
загрузка...
На головну

Набухання і розчинення ВМС

  1. Ідеальні та реальні розчини. Розчинення як фізико-хімічний процес
  2. Лікарська розчинення жовчних каменів
  3. Розчинення і конвекція

Розчинення високомолекулярних сполук являє собою складний процес, що відрізняється від розчинення низькомолекулярних речовин. Так, при розчиненні останніх відбувається взаємне змішання розчинника і розчиняється речовини, тому що вони мають близькі за розмірами і за швидкістю дифузії молекули.

Детально цей процес розглядався нами вище.

При розчиненні полімерів спочатку відбувається процес їх набухання, Тобто одностороннє проникнення невеликих і рухливих молекул розчинника в полімер. Набухання супроводжується збільшенням маси і розмірів твердого зразка полімеру і є початковим етапом розчинення високомолекулярних речовин. розрізняють обмежене і необмежене набухання.

При обмеженому набуханні обсяг і маса розчиняється зразка полімеру збільшується до певних меж і подальший його контакт з розчинником не призводить до будь-яких змін. В результаті обмеженого набрякання полімер перетворюється в холодець.

При необмеженій набуханні відсутня межа набрякання. Згодом зразок полімеру поглинає все більшу кількість рідини і в результаті в кінцевому підсумку відбувається його поступове розчинення.

Обмежене набухання відбувається, наприклад, при приміщенні гуми в гексан. Каучук в цьому ж розчиннику набухає необмежено.

Причиною набухання є, як уже було сказано вище, одностороння дифузія низькомолекулярного розчинника в полімер.

Між його макромолекулами в твердому зразку завжди є невеликі проміжки (порожнини чи порожнини), розміри яких порівнянні з розміром молекул розчинника. Завдяки цьому, останні досить швидко проникають в них, розсуваючи молекулярні ланцюги. Відбувається цей процес поступово, сусідні макромолекули віддаляються один від одного не відразу, а невеликими ділянками. Якщо макромолекули полімеру гнучкі, то, завдяки їх тепловому руху, дифузія розчинника полегшується. Полімери з жорсткими молекулярними ланцюгами набухають значно гірше.

Для багатьох речовин набухання включає не тільки дифузію рідини в полімер, але і сольватацию його молекул. Зазвичай при цьому сольватується не вся макромолекула, а окремі її ділянки.

У біополімерів, макромолекули яких складаються з полярних і неполярних груп, сольватіруются полярні групи, якщо розчинник полярен. У неполярному розчиннику, відповідно, сольватіруются неполярні ділянки макромолекул.

Залежно від того, яких груп в молекулі більше, полімер буде краще набухати в тому чи іншому розчиннику. Зазвичай він добре набухає в рідини, близької до нього за хімічною будовою. Так, вуглеводневі полімери типу каучуку набухають в неполярних рідинах: гексане, бензолі. Біополімери, до складу молекул яких входить велика кількість полярних функціональних груп, наприклад, білки, полісахариди, краще набухають в полярних розчинниках: воді, спиртах та т.д.

Процес сольватации супроводжується розривом міжмолекулярних зв'язків сусідніх макромолекул, що, в свою чергу, сприяє їх видаленню один від одного при набуханні.

Освіта сольватной оболонки молекули полімеру супроводжується виділенням енергії, яка називається теплотою набухання.

теплота набухання залежить від природи речовин. Вона максимальна при набуханні в полярному розчиннику ВМС, що містить велику кількість полярних груп і мінімальна при набуханні в неполярному розчиннику вуглеводневої полімеру.

Молекули розчинника в сольватной оболонці більш щільно упаковані (завдяки орієнтації їх близько сольватіруемих груп макромолекул) ніж в самій рідини. В результаті стиснення розчинника в сольватних оболонках на першій стадії набрякання, поряд зі збільшенням обсягу полімеру, спостерігається зменшення сумарного обсягу всієї системи (рис. 73б). Дане явище називається внутрішнім стисненням або контракцією. В принципі воно спостерігається і в розчинах низькомолекулярних сполук (особливо в концентрованих розчинах).

Мал. 73. Стадії обмеженого набухання: а - система
полімер - розчинник до набрякання; б - Перша стадія набрякання;
в - друга стадія набрякання; г - Друга стадія набрякання з частковим розчиненням полімеру

Після сольватации полімеру процес його набухання протікає швидше, тому що сольватірование макромолекули легше відсунути один від одного. На цій другій стадії набухання відбувається основне збільшення обсягу твердого зразка.

В кінці цієї стадії може відбуватися перехід деякого числа макромолекул полімеру в розчинник (рис. 73г). Зазвичай на цій стадії закінчується обмежене набухання. Необмежене набрякання йде далі і призводить до повного розчинення полімеру і утворення гомогенної системи (рис. 74).

Мал. 74. Освіта істинного розчину ВМС при необмеженій набуханні


Процес набухання кількісно характеризується ступенем набухання, ?:

a =  ; a =

де m0, V0 - Відповідно, маса і об'єм зразка полімеру до набрякання; m і V - маса і об'єм зразка полімеру після набухання.

Ступінь і, відповідно, вид набухання залежать від багатьох факторів. Головними з них є міцність міжмолекулярних зв'язків в полімері і енергія його сольватации. Якщо для лінійного полімеру на розрив міжмолекулярних зв'язків витрачається енергії значно менше, ніж виділяється при сольватації, то його набухання, як правило, буде необмеженим, в іншому випадку полімер буде набухати обмежено.

Поперечні (мостічние) зв'язку між молекулами полімеру призводять до обмеженого набухання, тому що енергії сольватації зазвичай недостатньо для їх розриву. Так, натуральний каучук (лінійний полімер) необмежено набухає (розчиняється) в гексані, гума (вулканізований каучук) набухає обмежено, ебоніт абсолютно не набухає (тому що в ньому присутня особливо багато мостічних зв'язків).

На ступінь набухання впливає також розгалуженість макромолекул і їх маса. Значний вплив надає температура. При її підвищенні ступінь набухання, як правило, збільшується. Так, желатин і агар-агар в холодній воді набухають до певної межі, тобто обмежено. При нагріванні вони ж набухають необмежено і утворюють істинні розчини.

На набухання можуть впливати також такі фактори, як рН середовища, присутність в розчиннику електролітів. Вплив даних чинників особливо посилюється, якщо їх вплив призводить до утворення або зникнення на макромолекулі ВМС електричного заряду. Причому в першому випадку інтенсивність і ступінь набухання зростають пропорційно заряду макромолекули, а в другому, навпаки, - зменшуються.

Особливо чутливі до зміни рН середовища і концентрації в розчині електролітів полімери, що містять в своєму складі іоногенні функціональні групи. З природних біополімерів до них відносяться білки, нуклеїнові кислоти, деякі полісахариди.

Розчинність і ступінь набухання в значній мірі залежать від гнучкості ланцюга полімеру і від його молекулярної маси.

Найбільшою гнучкістю володіють вуглеводневі ланцюги, що не містять полярних угруповань атомів. У неполярних розчинниках багато такі речовини здатні розчинятися практично необмежено.

Макромолекули, що містять велику кількість полярних груп, внаслідок виникнення водневих зв'язків є жорсткими, здатні утворювати невелике число конформаций і дуже часто в полярних розчинниках можуть тільки обмежено набухати, незважаючи на те, що при їх сольватації виділяється значна кількість енергії.

Збільшення молекулярної маси негативно позначається на процесі набухання і розчинення полімеру, тому що при цьому збільшуються Ван-дер-ваальсово сили тяжіння між макромолекулами. Отже, зростає і енергія, що витрачається на їх розштовхування один від одного.




Теорія коагуляції Дєрягіна-Ландау-фервея-Овербека | Вплив електролітів на стійкість золів. Поріг коагуляції. Правило Шульца-Гарді | Чергування зон коагуляції | Коагуляції золів сумішами електролітів | швидкість коагуляції | колоїдний захист | Роль процесів коагуляції в промисловості, медицині, біології | Розчини високомолекулярних сполук | Здатність частинок дисперсної фази коагулировать під впливом зовнішніх чинників, наприклад, при додаванні електролітів, зміну температури. | Загальна характеристика високомолекулярних сполук |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати