На головну

Рівновага ХІМІКО-технологічних процесів

  1. III. Психічні властивості особистості - типові для даної людини особливості його психіки, особливості реалізації його психічних процесів.
  2. V. Хімічна кінетика і хімічна рівновага
  3. XIV. Дослідження інтелектуальних процесів
  4. Автоматизація основних процесів
  5. Автоматизація процесів бізнесу
  6. Автоматизація супутніх арбітражного судочинства процесів
  7. Автосинхронизация процесів в суперсистемах

Поряд з хімічним взаємодією між вихідними речовинами - прямою реакцією відбувається хімічна взаємодія і між продуктами реакції, тобто оборотна реакція.

У міру протікання процесу швидкість прямої реакції зменшується, в той час як швидкість зворотної реакції збільшується. У разі рівного розподілу цих швидкостей настає хімічну рівновагу, незмінне при постійних умовах - концентрації реагентів, температури і тиску.

Відповідно до закону діючих мас для реакцій

mА + nB ? pC + qD

швидкість прямої реакції

і швидкість зворотної реакції

У стані рівноваги відношення

 або  (3.2)

де К - константа рівноваги, значення якої для даної реакції змінюється в залежності від температури.

Залежність константи рівноваги від температури визначається за рівнянням Вант-Гоффа:

 (3.3)

де qp - Тепловий ефект реакції; температурна залежність якого визначається з рівняння Кірхгофа.

Для розрахунку залежності константи рівноваги від температури підставляємо в рівняння (3.2) значення qp = F (T) і отримуємо після інтегрування статечної ряд, який закінчується постійної інтегрування.

Залежно від того, в яких одиницях виражені концентрації реагентів - вихідні і кінцеві - константа рівноваги може бути визначена за такими рівняннями:

 (3.4)

У рівнянні (3.4) концентрації виражені моль / дм3, Кмоль / м3.

 (3.5)

Тут концентрації виражені в парціальних тисках, Па, кН / м2.

 (3.6)

У рівнянні (3.6) концентрації виражені в% (мол. Або об.). між Дос, Дор, ДоN існує залежність

 (3.7)

де DN = v1 - v2, А v1 = Q + p; v2 = M + n; R - газова постійна.

Можна також розрахувати константи рівноваги в умовах високого тиску, виходячи з летючості компонентів. Відхилення реальних газів від стану ідеальних при високому тиску може характеризуватися величиною активності речовини.

Активність речовини визначає енергію Гіббса благаючи речовини, що переходить з стандартного стану в рівноважний. Коефіцієнт активності речовини g пропорційний летючості f.

При низькому тиску можна прирівняти летючість до тиску. Летючість характеризує відхилення реального газу від ідеального стану. Для реальних газів можна в рівняння ідеального газу замість тиску підставляти значення летючості. Значення коефіцієнта активності газу g залежить також від коефіцієнта стисливості газів с:

Для реальної системи при тисках більше (30-40) ? 104 Па константа рівноваги може бути виражена як

Кf = ДоgР (3.8)

коефіцієнт Кf не залежить від тиску, коефіцієнт ж Дор для рівноважної суміші реальних газів залежить від тиску і в міру зменшення його прагне до значень Кf, Оскільки зниження тиску означає наближення до ідеального стану.

Для реакції синтезу аміаку

N2 + 3H2 ? 2NH3

Константи рівноваги Дор і Кf можуть бути представлені рівнянням:

 (3.9)

Значення константи рівноваги залежить від виду стехиометрического рівняння реакції. Так, взявши для синтезу аміаку рівняння реакції виду

отримаємо іншу величину константи рівноваги:

 (3.10)

Якщо написати рівняння дисоціації

2NH3 ? N2 + 3H2

то

 (3.11)

Можуть бути різні варіанти написання однієї і тієї ж реакції і різні числові значення константи одного і того ж рівноваги. Тому необхідно, щоб запис числового значення константи рівноваги супроводжувалася записом відповідних рівнянь реакцій і константи рівноваги.

Приклад 3.7.Знайти при t = 327 ° С константу рівноваги реакції гідрування вихідної речовини пропілену до кінцевого продукту пропану

С3Н6 + Н2 ? З3Н8

Рішення.Позначаючи через ?Н° зміна ентальпії для стандартної реакції, що протікає при Р = 1,01 · 105 Па і абсолютному нулі, можна записати, що

?G° = ?G° - ?Н°0 + ?Н°0

або

З цього рівняння видно, що для розрахунку рівноваги необхідно знати величину  для всіх реагентів і тепловий ефект реакції ?Н0° при абсолютному нулі.

значення  визначаються на підставі спектроскопічних даних, а ?Н0° - по калориметричних даними. Крім того, для цих величин є розрахункові рівняння, на основі яких складені таблиці.

Використовуючи табличні дані стандартних теплот утворення речовин, за рівнянням Гесса знаходимо:

?Н0° =  - [ +  ] = -81600 - (35100 + 0) = - 116700 кДж

при 600К

? =  = - 264 - [(- 266) +

+ (-122)] = 124

RlnKp =  = 72

lgКр = +  = 3,787

За експериментальними даними lgКр = 3,79, що узгоджується з розрахунковою величиною Кр = 6160 = 6,16 · 103.

 варіант  Параметри вихідної речовини  Параметри продукту реакції t0 С
 речовина  DН кДж / моль  DG кДж / моль  речовина  DНкДж / моль  DG кДж / моль
 етилен  52,283  68,124  Етан  -84,667  -32,886
 1-бутилен  -0,13  71,50  Н-бутан  -126,15  -17,15
 пропаде  192,13  202,38  пропан  -103,847  -23,489
 1,3-бутадієн  110,16  150,67  Н-бутан  -126,15  -17,15
 Бензол (г)  82,927  129,658  циклогексан  -123,14  31,76
 Бензол (ж)  49,028  124,499  циклогексан  -123,14  31,76
 ацетилен  226,748  209,200  Етан  -84,667  -32,886
 Транс-2-бутилен  -11,17  62,97  Н-бутан  -126,15  -17,15
 Цис-2-бутилен  -6,99  65,86  Н-бутан  -126,15  -17,15
 етилен  52,283  68,124  Етан  -84,667  -32,886

Приклад 3.8. В процесі прямої гідратації вихідної речовини етилену на фосфорному каталізаторі (у виробництві продукту реакції етанолу) при t = 300 ° С і Р = 80 · 105 Па (80 ат) w = 10% (об.) Етилену перетворюється на етанол.

Знайти складу газу і умовну константу рівноваги, нехтуючи побічними реакціями.

Рішення.За реакцією:

СН2 = СН2 + Н2Про ? З2Н5ВІН

в вихідному газі (на 1 моль) міститься по 0,5 моль вихідних реагентів. До моменту закінчення реакції прореагував по 0,5 · 0,1 = 0,05 моль вихідних реагентів і утворилося 0,05 моль З2Н5ВІН і водяної пари. Всього на 1 моль вихідного газу утворилося 0,45 + 0,45 + 0,05 = 0,95 моль газу. Його склад (в% об.):

Етилен ............  = 47,4

Водяна пара ............... 47,4

Етанол ........................ 5,2

__________________________

Разом: 100,0

Константа рівноваги:

 = 2,9 · 10-8 Па (2,9 · 10-3 ат)

це завдання можна вирішити і іншим шляхом.

Для реакції А + В ® D при стехиометрическом співвідношенні реагентів рівноважні концентрації в частках благаючи складають:

;  і D * = Хр

тут хр - Рівноважна ступінь перетворення, що відповідає концентрації продуктів D в рівноважному газі.

константи рівноваги

хр = 0,052, тоді

 = 2,9 · 10-8 Па (2,9 · 10-3 ат)

 варіант  Початкове вещ-во  продукт реакції t0 С  Р Па ? 105  w%
 етилен  етанол
 пропілен  2-пропанол
 изобутилен  2-метил-2-пропанол
 пропілен  Пропенол
 бутилен  1-бутанол
 етилен  етанол
 пропілен  2-пропанол
 изобутилен  2-метил-2-пропанол
 пропілен  Пропенол
 бутилен  1-бутанол



адсорбційний метод | конденсаційний метод | газофракційні установки | виробництво полімерів | пластмаси | синтетичні волокна | І МАТЕРІАЛЬНІ РОЗРАХУНКИ ХІМІКО-технологічних процесів | Матеріальний баланс на 1т окису етилену | Відбувається подальше хлорування | Матеріальний баланс хлоратора бензолу (1т хлорбензолу) |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати