На головну

Вирощування кристалів з розчинів

  1. Алгоритм калькулювання собівартості продукції вирощування зерна
  2. АНАЛІЗУ РОЗЧИНІВ
  3. Вплив типу хімічного зв'язку на структуру і властивості кристалів. типи кристалів
  4. Вирощування кристалів з газової фази
  5. Вирощування кристалів з розплавів
  6. В'язкість розчинів полімерів

Вирощування кристалів з розчинів один з найпростіших дослідів, які можна виконати в будь-який студентської або шкільної лабораторії, або навіть в домашніх умовах. Можна дуже легко виростити прозорі, чудово ограновані кристали алюмокалієвих квасцов з водного розчину за кілька годин. Щоб підготувати водний розчин алюмокалієвих квасцов, треба розчинити в гарячій воді стовчене в порошок білі алюмокалієві галун. Кількість порошку, яке слід взяти, визначається розчинністю даної речовини. Наприклад, при температурі води 30 оЗ, розчиниться лише 20 грам на 100 грам води, а при 80оЗ, розчиниться 60 грам алюмокалієвих квасцов на 100 грам води. [2,4, 21]

Характер розчинності встановлюється на діаграмах залежності розчинності від різних параметрів, і головним чином від температури і концентрації розчинів. Якщо вихідна речовина володіє відносно високу розчинність з великим температурним коефіцієнтом розчинності (т. Е. Розчинність сильно залежить від температури), то процес кристалізації доцільно вести шляхом зниження температури. При цьому найбільш швидко досягається спочатку крива розчинності в точці з концентрацією Со, а потім і верхня межа метастабільною області з концентрацією С.

Схема 2.14 Крива температурної залежності сильної розчинності

область пересичення

метастабільна область

область недосищенним

Різниця (С-Со) характеризує величину пересичення, необхідну для виникнення зародка і його зростання. Керуючи умовами процесу, при яких концентрація пересичення «С» залишається постійною, домагаються вирощування дуже досконалих кристалів. Коли ж залежність розчинності від температури виражена слабо, верхня межа метастабільною області може бути більш раціонально досягнута шляхом ізотермічного випаровування.

Схема 2.15 Крива температурної залежності слабкою розчинності

1 область пересичення

2 метастабільна область

3 область недосищенним

Можливі й такі варіанти, при яких більш короткий шлях в метастабільною області досягається одночасним зниженням температури і випаровуванням.

Схема 2.16 Крива температурної залежності середньої розчинності

1-область пересичення

2-метастабільна область

3-область недосищенним

При від'ємному значенні температурного коефіцієнта розчинності (коли розчинність зменшується зі збільшенням температури) для здійснення кристалізації необхідно не зниження температури (або випаровування) розчину, а навпаки, підвищення його температури (або додавання нових порцій розчинника).

Постійний градієнт пересичення, що забезпечує зростання кристалів, можна створити і шляхом встановлення температурного градієнта між зонами кристалізації і розчинення вихідної шихти. Переміщення розчину з однієї зони в іншу може відбуватися або мимовільно за рахунок температурної або концентраційної конвекції, або за допомогою спеціальних насосів і мішалок.

Власні дослідження по отриманню кристалів.

Можна зробити в домашніх умовах досвід по вирощуванню кристалів з водного розчину алюмокалієвих квасцов. Для цього необхідно приготувати розчин алюмокалієвих квасцов, насичений при 15 оС. Необхідно було на 100 см 3 води взяти 12 грам алюмокалієвих квасцов, або на 400 см3 води взяти 48 грам квасцов. Галун необхідно розчинити в гарячій воді. Якщо ж розчинити в 400 грам гарячої води 60 грам квасцов, то вийде розчин, пересичений при 15 оЗ на 12 грам, по 3 грами на кожні 100 см3 розчину. Тому-то і треба брати гарячу воду: у холодній не розчиниться б більше 48 грам. Ці зайві 12 грам повинні виділиться з остиглого розчину. Але вони не виділятися, поки розчин гарячий, тобто ще недосищенним. Для цього необхідно гарячий розчин профільтрувати і закрити кришкою банку в якій знаходиться профільтрований розчин. При дотриманні всіх цих пересторог розчин незакрісталлізовивается, а залишається пересиченим. Також можна приготувати розчини інших речовин, тільки кількість речовини, що розчиняється треба брати інше, в залежності від його розчинності. Пересичений розчин почне кристалізуватися, якщо в нього потрапляє якась «запал». Для цього потрібно, щоб в розчин потрапило кілька пилинок квасцов. Потрапивши в пересичений розчин, порошинки квасцов почнуть рости, а вже якщо в розчині почалася кристалізація, вона не зупиниться, поки не виділиться весь надлишок розчиненої речовини. Так виростають кристали квасцов.

Також можна виростити один великий кристал. Для цього в неостиглого розчин треба покласти або підвісити на нитці невеликий кристалик - приманку. Спочатку він трохи розчиниться, а потім почне рости. Якщо в посудину з розчином опустити який-небудь предмет, на якому знаходиться багато запалів, то він весь обростає кристалами. Наприклад, якщо опустити в розчин нитку, на якій є кристалічні порошинки, то на них почнуть осідати кристалики, і в результаті виростає «нитка-бус» з багатогранних кристалів. Такі нитки по красі можуть суперничати з штучно огранованими бусами, але, на жаль, кристали, вирощені з водних розчинів, зазвичай дуже швидко тьмяніють і легко руйнуються.

Також на затравки можна виростити і один великий кристал. Але для цього треба багато терпіння, акуратності і наполегливості.

Кристали в судинах можна ростити і в судинах, незакритих кришкою. У міру випаровування води з відкритого судини насичений розчин поступово стає пересиченим, і в ньому починають рости кристали.

Великі кристали зручніше вирощувати з випаровується розчину. Адже вага кристала, що виріс з пересичені розчину без випаровування, дорівнює вазі надлишку речовини в розчині. Наприклад, якщо розчин пересичений на 10 грамів і вода з нього не випаровується, то з цього розчину не може вирости більше ніж 10 грамів кристалів. А з випаровується розчину поступово викристалізується не тільки надлишок, але і всі розчинене в ньому речовину, якщо випарувати всю воду. Ще краще поставити судини з испаряющимся розчином в ексікатор- щільно закриту банку особливої ??форми, на дні якої знаходиться будь-яке речовина, яке жадібно поглинає воду, що випаровується з розчину (сірчана кислота. Хлористий кальцій та інші.

Малюнок 2.17 Вирощування кристалів з розчину в ексикаторі.

У ексікаторе розчин випаровується набагато швидше, а пил в розчин не потрапляє, тому кристали ростуть тут швидше і без перешкод.

Кристал росте з пересичені розчину, точніше, тільки з тих ділянок пересичені розчину, які знаходяться поруч з кристалом. Виростаючи, кристал «висмоктує» все зайве речовина поблизу себе, тому він виявляється вже оточеним шаром розчину, що не пересичені а лише насиченого. Тому, якщо треба виростити великі, добре ограновані, однорідні кристали, то необхідно штучно перемішувати розчин, ретельно регулювати температуру. [2]

У домашніх умовах практично неможливо виростити великі однорідні кристали, так як температура в кімнаті ніколи не залишається постійною, а при зміні температури змінюється розчинність речовини, і розчини виявляються то пересиченими, то недосищенним, кристали в них то ростуть, то розчиняються. Тому великі однорідні кристали необхідно ростити в спеціальних термостатах або як зараз називають автоклавах., Це установки в яких автоматично підтримується задана температура .. Для перемішування розчину встановлюють спеціальну мішалку або рухають кристал в розчині або ж, залишаючи кристал нерухомим, обертають весь кристаллизатор з розчином. [21]

При вирощуванні синтетичних аналогів ювелірних каменів в промисловому виробництві на спеціальних заводах з встановленими приладами, широке використання отримали методи кристалізації з розчинів в розплавах (метод флюсу) і з гідротермальних розчинів. Вирощування кристалів методом флюсу застосовується при отриманні тугоплавких або інконгруентно плавких з'єднань, кристалізація яких неможлива або дуже трудомістка з монокомпонентного розплаву. Як розчинники (флюсу) служать розплави легкоплавких оксидів (РЬО, МГО3, ВаО,) і солей (KF, Na2CO3, PdF2, CaCI2, NaCI, BF3,та ін.). Розчинність в них тугоплавких з'єднанні повинна бути не менше 10% (10-50%) при температурному коефіцієнті розчинності близько 1% на 10 ° С. Бажаним є добірка такого розчинника, який мав би спільні з речовини, що кристалізується компоненти, а розрізняються компоненти різко відрізнялися б (для зменшення можливостей ізоморфізму) іонними радіусами. . [2,4, 21]

Вирощування кристалів з розчинів в розплаві здійснюють зазвичай при нормальному тиску. Процес проводять в платинових, іридієвих, графітових або алундові тиглях, які поміщають в печі електричного опору. Вибір матеріалу тигля визначається його стійкістю до взаємодії з вихідним розплавом - розчинником. Кристалізацію проводять або шляхом поступового охолодження розплаву, насиченого при певній температурі компонентами вирощуваного кристала, або в ізотермічних умовах при випаровуванні розплаву (він повинен мати досить високою пружністю пара), або методом температурного перепаду. Дрібні (приблизно до 1-1,5 см) кристали отримують, як правило, при спонтанної кристалізації; для отримання більших кристалів вирощування проводять на затравки.

Доставка матеріалу до зростаючої поверхні досягається завдяки дифузії і конвекції. Роль останньої збільшується зі зменшенням в'язкості розплавів. Обертання затравки в розплаві або перемішування його з допомогою мішалок покращує умови кристалізації та збільшує швидкість росту кристалів. Це пов'язано зі зменшенням товщини дифузійного шару і збільшенням доставки речовини зростаючої поверхні.

Кристалізація шляхом повільного випаровування і температурного перепаду відбувається в ізотермічних умовах. Ці методи застосовують в тих випадках, коли вирощується кристал є стійкою фазою в досить вузькій температурній зоні, і коефіцієнт розподілу домішок виявляє помітну залежність від температури і швидкості росту кристалів.

Однак найбільш часто кристалізація з розчину в розплаві здійснюється шляхом повільного охолодження. [2,11,21]

При дослідженнях кристалізацією з розчину в розплаві отримані кристали багатьох з'єднань, в тому числі цинкит, рутил, бромелліт, молібдати і вольфрамати кальцію, кадмію, цинку та інших елементів, магнетит, гематит, корунд і його пофарбовані різновиди, ортоферріти рідкісних земель, ортохромати, гранати, рідкоземельні борати, титанати барію, стронцію і свинцю, ніобати і танталат лужних металів та інші сполуки. Методом флюсу налагоджено промислове вирощування кристалів синтетичного смарагду.

Для вирощування ювелірних кристалів особливо перспективний гідротермальний метод температурного перепаду, оскільки більшість природних ювелірних мінералів утворювалися з водних розчинів при високих температурах і тисках.

Якщо воду нагріти під тиском в герметичній посудині, її температуру можна підняти вище її звичайної точки кипіння 100 ° С. Використовуючи відповідний посудину, званий автоклавом, точку кипіння можна підняти ще вище. При тиску 144,8 МПа точка кипіння води піднімається до 400 оС. Вода такої температури і пов'язаний з нею перегрітий пар діють як розчинник на багато мінералів, в тому числі кварц. У зв'язку з такою високою реакційною здатністю перегрітої води внутрішні стінки автоклава роблять з благородних металів, таких, як срібло. Гідротермальний метод синтезу повторює природні процеси росту кварцу і інших мінералів. Використовуючи здатність живлять матеріалів розчинятися в перегрітих воді і парі, можна отримувати пересичені водні розчини, з яких ювелірні матеріали осідають і вирощуються на затравки.

Як правило, кристали вирощуються на затравочних пластинках необхідної кристалографічної орієнтації, що забезпечує максимальні швидкості росту і входження (або, навпаки, виключає входження) в кристали тих чи інших домішок.

Вирощування кристалів здійснюється в герметичних судинах (автоклавах) високого тиску, виготовлених з жароміцних сталей і сплавів, що дозволяють проводити процес при температурах 250- 600 ° С і тиску в десятки і перші сотні мегапаскалей. Необхідність таких високих температур і тисків обумовлюється різким зростанням при цьому розчинюючої здатності води і водних розчинів електролітів.

Автоклави є апарати циліндричної форми з співвідношенням довжини до внутрішнього діаметра близько 8-9. Найважливішою деталлю автоклава є затвор, що забезпечує надійну герметизацію системи при високих температурах і тисках протягом досить тривалого (до декількох місяців) часу. В автоклавах, що працюють при тисках нижче 60 Мпа, використовуються зазвичай затискні затвори з прокладками, а при більш високих тисках - самоуплотняющиеся затвори Бріджмена, в основу яких покладено принцип «некомпенсованою площі». [2,6,14]

Усередині автоклав розділений перфорованої перегородкою на дві приблизно рівні зони: нижню - зону розчинення, в якій міститься живить матеріал (шихта), представлений речовиною кристала або його компонентами, і верхню - зону кристалізації, в якій розміщуються затравочние пластини.

Схема 2.18 автоклава для вирощування кристалів в гідротермальних розчинах.

1-корпус автоклава, 2-кришка, 3-рамка з затравочного пластинками, 4-верхній нагрівач, 5-перегородка з отворами (діафрагма), 6-нижній нагрівач, 7-контейнер з шихтою, 8-теплоізоляція, 9-введення для термоелемента , 10-введення для манометра.

Автоклав з шихтою і затравки на 70-80% обсягу заповнюється вихідним розчином. При нагріванні автоклава рідина розширюється. Спочатку, до повного заповнення нею всього обсягу, тиск в системі дорівнює тиску насичених парів рідини. Потім, після повного заповнення рідиною вільного об'єму, тиск різко підвищується і при даній температурі визначається складом розчину і його щільністю.

Нагрівання автоклавів здійснюється в спеціальних електропечах опору, причому промислові установки, як правило, мають свої власні селективні нагрівальні елементи (зовнішні або внутрішні), що дозволяють створювати близькі до ізотермічним зони всередині автоклава.

У нижній (шихтової) зоні автоклава встановлюється температура на кілька градусів (або перших десятків градусів) вище, ніж у верхній зоні. В результаті цього більш гарячий (і, отже, менш щільний) розчин конвективно піднімається у верхню менш гарячу зону, доставляючи до затравочним пластинках речовина для росту кристалів. Охолодження розчину до температури верхньої зони створює відносне пересичення і призводить до зростання кристалів. Збіднений (до величини розчинності кристала) і охолоджений (що став відносно більш щільним) розчин конвективно повертається в нижню зону. Нагріваючись в ній, він насичується відсутніми компонентами за рахунок розчинення шихти, знову піднімається в зону кристалізації і так далі. Таким чином, в системі створюються умови безперервного росту кристалів, і процес може тривати практично до повного розчинення шихти.

В основі конвективного переміщення розчину лежить різниця густин нагрітого і охолодженого розчинів.

Якщо речовина має високу розчинність, що щільність розчину в нижній зоні при заданій різниці температур стає вище (або рівної) щільності раствоі у верхній зоні, то метод температурного перепаду в обраній модифікації для вирощування кристалів непридатний. У таких випадках для знаходження сприятливих умов зростання необхідно або пошук нового розчинника, або інше розташування зон розчинення і зростання кристалів.

Незважаючи на гадану простоту гидротермального методу температурного перепаду, в промисловому масштабі він використовується при вирощуванні дуже обмеженого числа кристалів .. Складність же методу визначається в тому, що процес протікає в герметичному товстостінній посудині і практично недоступний для прямого спостереження многокомпонентностью крісталлообразующіх системи, і різних ділянках якої одночасно відбуваються процеси як на кордоні кристал - розчин (розчинення шихти, зростання кристалів і ін.), так і в обсязі самого розчину (його перенесення з розчиненими компонентами, теплообмінні явища в самому розчині, між ним і автоклавом, його арматурою, шихтою і зростаючими кристалами). Практично будь-який із зазначених явищ може лімітувати процес росту кристалів. Відпрацювання методичних прийомів при вирощуванні кристала на конкретному обладнанні зводиться до знаходження таких умов, при яких процес лімітувався б сумою микропроцессов, що відбуваються на кордоні розчин - кристал, а процеси розчинення і перенесення речовини не були б лімітують стадіями. У цьому випадку швидкість росту кристалів буде пропорційна величині реального пересичення. Якщо ж в автоклаві має місце недостатній массообмен, то швидкість зростання стає залежною не тільки від реального пересичення, але і від масопереносу.

На практиці необхідний (надлишковий) массоперенос зазвичай підбирають експериментально шляхом зміни площі отворів в перегородці. Ця величина, як правило, становить перші відсотки від площі всієї перегородки. . [2,4, 21]

Велике значення при вирощуванні кристалів в гідротермальних умовах має вибір затравочних пластин кристалографічної орієнтації, оскільки кристал під час росту огранювати комплексом граней і, в зависимостиот співвідношень швидкостей їх зростання, набуває ту чи іншу форму. Зазвичай знаходять такий зріз, який забезпечує найбільш високі швидкості росту і гарна якість кристалів. Швидкості росту при промисловому вирощуванні кристалів гідротермальних методом температурного перепаду складають, як правило, десяті частки міліметрів на добу і рідше досягають 1-2 мм / добу.

На процес кристалізації і зміну швидкостей росту кристалів при обраних температуру, тиск, розчиннику і площі отворів в перегородці можна активно впливати шляхом зміни температурного перепаду. Численними дослідниками встановлено, що при вирощуванні кристалів в гідротермальних умовах методом температурного перепаду характер залежності швидкості росту від температурного перепаду носить прямолінійний характер. Це обумовлено тим, що залежність розчинності більшості речовин від температури також має характер, близький до прямолінійного. Тому залежність обсягу від температурного перепаду відображає по суті вплив на швидкість росту пересичення. Однак визначити справжню величину реального пересичення, як справедливо зазначено А. А Штернбергом, в умовах експерименту практично неможливо через конвективного перемішування розчину, навіть якщо відомі дані по розчинності кристала при температурах нижньої і верхньої зон автоклава.

Роль складу розчинника при вирощуванні кристалів - у багатьох випадках чільна, так як саме їм найчастіше визначаються характер і ступінь конгруентності розчинення шихтового матеріалу, можливість утворення нових фаз, величина і температурний коефіцієнт розчинності.

Синтетичні смарагд і рубін також можна отримувати гідротермальних методом. Вперше використав цей метод для нарощування тонкого шару синтетичного смарагду на вже огранений природний слабкозабарвлені берил в 1960 р І. Лехлейтнерв Інсбруку (Австрія), під назвою «емерита», потім його змінили на «сімеральд». [2,16,21]

 




Міністерство освіти і науки РФ | Іркутськ 2006 | історичний екскурс | Історія синтезу корундів | Історія синтезу смарагдів | Історія синтезу кварцу | Загальні відомості про процеси кристалізації | синтез корундів | синтез смарагдів | синтез кварцев |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати