Головна |
Електрокрекінг вуглеводнів в промисловому масштабі вперше був здійснений під час другої світової війни в Німеччині. В якості сировини спочатку використовували газ, що утворюється при синтезі моторного палива, потім тривалий час застосовували природний газ і метанову фракцію коксового газу. Останнім часом сировиною служать фракції вуглеводнів нафти і сира нафта, піролізуемие в суміші з воднем.
Плазмохімічний агрегат (Пха), виконаний зі сталі, являє собою лінійний плазмотрон постійного струму потужністю 8,2 МВт з холодним катодом і вихровий стабілізацією розряду (рис. 4.4, а). Між катодом (діаметр 150 мм) і трубчастим анодом (довжина 1500 мм, діаметр 100 мм) в вихрову камеру подають газоподібні вуглеводні (метан). Напруга на дузі 7 кВ, сила струму ~ 1,15 кА, cos j = 0,7-0,75. Загальна довжина дуги ~ 1 м. Порушення дуги здійснюється пусковим електродом, який в момент пуску пневматично вистрілюється в напрямку катода. Максимальна температура на осі дуги ~ 18300 К, среднемассовая температура продуктів ~ 1870 К.
Нижче області шунтування дуги в реакційний канал вводять важкі вуглеводні. У процесі піролізу цих вуглеводнів утворюється додаткова кількість ацетилену та етилену, і за рахунок ендотермічних реакцій відбувається первинна гарт крекінг-газу до температури ~ 1070 К. Другу сходинку гарту організовують шляхом введення диспергує води. Охолодження продуктів виробляють до 180-200оС. В циклонах вловлюють більше 60% сажі, яку гранулюють і видають в товарному вигляді.
У табл. 4.7 представлені типові склади вихідних реагентів і продуктів електрокрекінг природного газу. У промисловому процесі в природний газ додають вуглеводні, отримані в процесі концентрування ацетилену. Тому до складу плазмообразующего газу входить, крім метану, значна кількість інших вуглеводнів (четверта колонка табл. 4.7). Питома витрата електроенергії на 1 м3 плазмообразующего газу становить 2,5 кВт. ч. Для виробництва 1 кг ацетилену і 0,45 кг етилену безпосередньо в реакторі витрачали 10,3 кВт. ч електроенергії і на виділення продуктів - 2,9 кВт. ч, а також 2,53 кг вуглеводневої сировини. Корисне використання електроенергії в процесі крекінгу становило ~ 43%, селективність сировини в сажу ~ 10%.
Ресурс роботи анода 500 ч, катода - 150 ч. На заводі було встановлено 34 паралельно працюючих реактора, 17 з яких працювали по черзі для забезпечення безперервності режиму експлуатації установок.
Завдяки деяким змінам в конструкції продуктивність заводу була доведена до 100 тис. Т ацетилену на рік, при цьому потужність по етилену досягала 55 тис. Т / рік. Про інші продукти досягнуті наступні потужності (тис. Т / рік): за воднем (для виробництва аміаку і гідрування нафтових залишків) - 30; по сажі (для виробництва гуми та друкарської фарби) - 29.
Загальна потужність ацетиленових установок становила 180 МВт. Промислова потужність одного реактора, в якому бензин перетворювали в ацетилен, становила 4000 кВт. Водень нагрівався в електричній дузі трифазного змінного струму між трьома витрачаються графітовими електродами або в дузі постійного струму між двома електродами. Сировина подавалося в реакційну камеру тангенциально. Більша частина сировини піднімалася вгору уздовж конусоподібного каналу, де змішувалася з водневої плазмою. Потім потік розвертався і кидався вниз, проходячи через своєрідну воронку, утворену парами вуглеводнів. Частина сировини, яка потрапляє в нижню камеру, давала етилен. Така організація введення реагентів забезпечувала зниження втрат тепла в реакторі і запобігала його закоксовиваніє.
У розрахунку на 1 т С2Н2 в процесі електрокрекінг природного газу витрачається 1,6-2,5 т вуглеводнів, для забезпечення роботи плазмотрона потрібно 1750-2250 нм3 водню, 7000-9000 кВт. ч електроенергії (без урахування стадії виділення ацетилену); питомі витрати енергії складають 3-4 кВт. ч / нм3 Н2 і 4,6 кВт. ч / кг (С2Н2 + З2Н4). Концентрація ацетилену 12-14 об.%, Етилену - 6-10 об.%.
Також в Німеччині в промисловому масштабі здійснений другий плазмохімічний процес на установці потужністю по ацетилену 1000 т / рік. Процес передбачає використовувати в якості сировини будь-вуглеводневу сировину (від метану до нафти), а також порошкоподібний вугілля.
Крекінг-газ з температурою 900-1000оЗ направляється в зону охолодження, де його температура знижується до 300-600оС. Частина охолодженого потоку рециркулює через реактор. Зазначалося, що процес дозволив отримати ацетилен вартістю менше 11 центів за 1 кг (1980 г.). Промисловий процес електрокрекінг природного газу в реакторі аналогічної конструкції потужністю 72 МВт був здійснений в 1960 р в СРСР і в Румунії.
Була обрана двухкамерная схема (~ 10% природного газу подавали на катод). Ресурс роботи анода становив близько 500 ч, катода - 800-1000 ч. Загальна витрата газу 2800-3000 нм3/ Ч. Ступінь перетворення сировини в ацетилен 42-43%; концентрація С2Н2 - 12-14 об.%; 2-2,5% сировини перетворювалися в сажу (її зміст в крекінг-газі 14-20 г / м3). Процес електрокрекінг природного газу проводили з одноступінчастої загартуванням. Тепло продуктів крекінгу не використовувалося на освіту додаткових кількостей ацетилену і етилену.
Таблиця 4.7
Склад сировини та продуктів електрокрекінг природного газу
компоненти | Без вуглеводневої гарту | З первинної углеводороднойЗакалкой | |||
сировину, об.% | продукти, об.% | плазмообразующий газ, об.% | вуглеводень для загартування, об.% | продукти, об.% | |
метан | 92,3 | 16,30 | 53,8 | - | 17,0 |
Етан | 1,4 | 0,03 | 10,3 | - | 1,2 |
етилен | - | 0,90 | 1,7 | - | 7,1 |
ацетилен | - | 14,50 | 1,2 | - | 15,9 |
пропан | 0,5 | 0,02 | 7,9 | - | 0,8 |
пропілен | - | 0,02 | 2,3 | 25,8 | 0,9 |
Н-Бутан | 0,4 * | 0,02 | 12,6 * | - | - |
ізобутан | - | - | - | 46,8 | 2,1 |
Метилацетилен | - | - | 1,0 | 27,4 | 1,0 |
диацетилу | - | 0,40 | 0,8 | - | 0,5 |
вінілацетилен | - | 0,60 | 0,7 | - | 0,5 |
Діметілацетілен | - | 0,01 | 0,4 | - | 0,3 |
Метілвінілацетілен | - | 0,04 | 0,2 | - | 0,2 |
бутилен | - | 0,02 | 0,4 | - | 0,3 |
бензол | - | 0,30 | 0,4 | - | 0,4 |
толуол | - | 0,02 | - | - | 0,1 |
водень | - | 63,46 | 2,8 | - | 50,2 |
Оксид вуглецю | - | 0,60 | 0,8 | - | 0,7 |
азот | 5,4 | 2,7 | 2,7 | - | 0,8 |
* У тому числі изобутан
На 1 т ацетилену витрачали 4500 м3 газу і 13,5-14 МВт. ч електроенергії (включаючи витрату на виділення З2Н2).
У 1963 р на заводі США було розпочато виробництво ацетилену та етилену електрокрекінг природного газу з двоступеневою загартуванням в електророзрядних пристрої коаксіального типу. Катод діаметром 10-20 мм виконаний з графіту, що подається безперервно в плазмотрон (рис. 4.4, б). Потужність реактора 3000 кВт, напруга між електродами 750 В, сила струму 4000 А. Великий струм в цьому випадку обумовлений невеликою довжиною дуги в коаксіальному плазмотроне. З огляду на високій швидкості обертання дуги відбувається більш рівномірний прогрів сировини, збільшується концентрація ацетилену (16-18 об.%). Концентрація етилену - 5-7 об.%.
У 1974-75 рр. в СРСР був реалізований в промисловому масштабі плазмохімічний спосіб отримання ацетилену з природного газу. Реально були досягнуті наступні показники (при використанні плазмотрона потужністю 1 МВт): загальна конверсія природного газу 75-95%; селективність по ацетилену 65-85% (проти 30% при окислювальному піролізі метану), концентрація ацетилену в піролізному газі 16-18%; питома витрата електроенергії 8 тис. кВт-год / т ацетилену; питома витрата природного газу 2,1-2,3 тис. нм3/ Т ацетилену (проти 8-10 тис. Нм3/ Т в термоокислювальне способі). Досягнення зазначених показників плазмохимического процесу може забезпечити зниження приведених витрат на отримання 1 т ацетилену на 12-14% в порівнянні з термоокислювальне пиролизом природного газу.
Мал. 4.4. Реактори для піролізу вуглеводнів:
а - Фірми «Хюльс»; б - Фірми «Дюпон»; в - Фірми «Кнапзак Грісхейм».
1, 2 - електроди; 3 - ізолятор; 4 - підпалює електрод; 5 - заземлення; 6 - магніт; I - плазмообразующий газ; II - подача вуглеводнів на другу сходинку гарту; III - подача води на загартування; IV - продукти піролізу; V - введення вуглеводнів
У 80-х рр. минулого століття в СРСР успішно був реалізований плазмохімічний спосіб отримання ацетилену з природного газу на установці потужністю 1 МВт з модулем ПХМ-750. Показники цього процесу наступні: витрата сировини 200-250 нм3/ Ч., Ступінь перетворення 65-68 мол.%, Концентрація С2Н2 в газі 12-14 об.%, витрати електроенергії 10 кВт. ч / кг ацетилену, продуктивність по ацетилену 85-95 кг / год.
Природний газ був одним з видів вуглеводневої сировини. Як плазмообразующего газу використовувався водень або суміш водню з абгаз (зворотні гази). Температура піролізу вуглеводнів в реакторі становила 1800-1900 К, час перебування сировини в реакційній зоні ~ 0,001 с. Загартування здійснювалася в нижній частині реактора вуглеводневими фракціями і водою.
Витрати сировини (природного газу) на 1 т С2Н2 склали не більше 1,7 т, технологічний процес в цілому безвідходний. За вказаними показниками процес не поступався кращими світовими розробками в цій галузі.
Така установка могла працювати в змінному режимі зі збільшенням потужності в частині мінімуму енергонавантаження. Наявність резервних модулів забезпечувало безперервність роботи установки під час регламентних робіт. В силу малої інерційності установка мала гнучкий характер і могла бути легко переведена в режим виробництва сажі як цільового продукту шляхом відключення стадії "загартування" і введення додаткових потужностей по системі уловлювання сажі.
ГЕНЕРАТОРИ низькотемпературної плазми | Електродугові плазмотрони | високочастотні плазмотрони | Термодинаміка плазмохімічних процесів | низькотемпературної плазмі | Енергії (ентальпії) енергоносія | До плазмохімічним процесам | Речовин в плазмі | углеродсодержащими СИРОВИНИ | вуглецевмісних сполук |