На головну

І рідкого вуглець сировини

  1. Завдання товарної біржі - не постачання економіки сировиною, капіталом, валютою, а організація, впорядкування, уніфікація ринків сировини, капіталу і валюти.
  2. Заміна харчової сировини нехарчових у виробництві спирту
  3. Класифікація технічної сировини
  4. Обробка нерибних водного сировини
  5. Загальні відомості про кераміку, характеристика основних видів сировини для виробництва кераміки.
  6. ПЕРЕРОБКА вторинної сировини ЕЛАСТОМЕРІВ. ШИНИ І ГТВ

Піроліз вуглецевмісних сполук в плазмі відновлювальних і інертних газів привабливий з точки зору можливості отримання ненасичених сполук і в першу чергу - ацетилену, а також можливості плазмового виробництва високоякісної сажі.

Майже витіснений в 60-і рр. минулого століття етиленом і пропиленом ацетилен як хімічна сировина все ж не втратив свого значення в органічному синтезі в зв'язку зі зміною структури паливного балансу. В даний час увагу до ацетилену знову підвищився. Ацетилен є вихідним продуктом у виробництві вінілацетату, вінілхлориду, акрилонітрилу, каучуків із заданими властивостями, синтетичних волокон, різних пластиків і клеїв, органічних напівпровідників, різних антифризів, медикаментів, пестицидів. Найбільш помітно збільшення споживання ацетилену для синтезу 1,4-бутандіолу. Крім того, ацетилен досить широко використовується в зварювальних роботах (так званий "балонний" ацетилен).

Найбільш поширеним способом виробництва ацетилену є окислювальний піроліз природного газу або Нафти (низькооктанового бензину) при температурах 1600-1800 К за рахунок екзотермічних реакцій окислення вуглеводнів киснем. Цей процес значно витісняє громіздкий, екологічно шкідливий і енергоємний карбідний спосіб. Однак порівняння окисного піролізу з плазмохімічним пиролизом за основними показниками (табл. 4.3) демонструє переваги останнього за сукупністю показників.

Таблиця 4.3

Порівняльні показники 2-х способів отримання ацетилену

 показники  окислювальний піроліз  плазмохімічний піроліз
 витрата СН4 (Т) на 1 т С2Н2  7,5-8  1,7
 селективність СН4 в С2Н2,%  ~ 30  65-85
 концентрація С2Н2 в газі піролізу, про%.  ~ 10  12-25
 Енергоємність, т. У. т. * 1 т С2Н2  11,8  6,3

 * Т. У. т. - тонни умовного палива

Таким чином, видно, що концентрація ацетилену в продуктах окисного піролізу в два рази менше, ніж в плазмохімічному, витрата сировини на 1 т ацетилену в окислювальному способі практично в 2,5-3 рази більше в порівнянні з плазмохімічним, енергоємність (витрати всіх видів ресурсів , виражені в т. у. т.) плазмохимического способу майже в два рази (~ 80%) нижче окисного, собівартість ацетилену, отриманого плазмохімічним способом, в порівнянні з окислювальним нижче на ~ 40%. До того ж плазмохімічний спосіб отримання ацетилену не вимагає будівництва кисневого заводу, який необхідний для окисного способу. І, нарешті, ацетилен, одержуваний окислювальним способом, не придатний для зварювальних робіт.

При виборі того чи іншого способу отримання ацетилену необхідно провести оцінку сировинної бази, супутніх виробництв, специфіки регіону.

Сировиною в окислювальному виробництві є: вуглеводні; кисень; водяна пара. Побічні продукти цього процесу (синтез-газ і азот), вимагають свого споживача.

Для плазмохимического способу необхідна потреба:

- В сировинній базі - вуглець речовини різного походження та електроенергія;

- В споживача побічної продукції - водню і сажі.

Виробництво етилену в даний час зіткнулося з низкою проблем при традиційних способах його отримання в трубчастих печах. Сировиною в цих процесах є різні легкі фракції продуктів нафтопереробки. Однак у зв'язку зі зміною структури споживання нафтопродуктів і підвищеним попитом на моторне паливо основною сировиною для виробництва етилену стають мазут та інші важкі фракції, використання яких в традиційних технологіях досить важко зважаючи на значний виходу смол і вуглецю. Це також стимулює впровадження плазмохимических способів піролізу.

Невимогливість до сировини - одне з достоїнств плазмохімічних процесів - дає додаткову перевагу цього способу. В якості сировини з метою отримання ацетилену в плазмохімічному піролізі використовувався широкий спектр вуглець матеріалів, починаючи з метану і закінчуючи вугіллям.

У табл. 4.4 наведено склад продуктів піролізу різних вуглеводнів в умовах одного і того ж напівпромислового реактора фірми "Knapsack-Griesheim".

Таблиця 4.4

Склад продуктів піролізу різних вуглеводнів

 продукти піролізу  Вихід (мас.%) При піролізі різної сировини
 метан  пропілен  легкий бензин  циклогексан  бензол  Крекінг-бензин
 ацетилен  65,58  36,04  40,93  40,34  50,96  41,2
 етилен  3,57  8,11  7,71  8,10  4,10  11,81
 метан  9,80  8,96  5,98  3,37  1,66  9,60
 ацетиленові вуглеводні  4,50  6,67  11,41  3,7677  4,34  9,59
 бензол  0,93  1,12  4,19  1,68  26,80  9,54
 Етан і інші вуглеводні -  33,42  22,04  36,60  0,99  14,41
 водень *  16,81  2,77  3,89  3,26  0,33  0,36
 Диоксид вуглецю -  0,22  1,40  1,30  2,79  0,23
 Сажа і смола  0,70  2,10  2,20  0,65  7,30  3,00
 ВСЬОГО  99,89  99,41  99,75  99,06  50,96  99,74
 Сумарний вихід ацетилену та етилену  67,00  44,00  48,00  49,00  55,00  53,00
 співвідношення С2Н2: З2Н4  16: 1  5: 1  5: 1  5: 1  11: 1  4: 1

 * Без урахування водню, введеного з плазмою.

Витратні показники процесу піролізу вуглеводнів в струмені водневої плазми (за даними фірми "Knapsack-Griesheim") складають в розрахунку на 1 т ацетилену (без урахування стадії виділення ацетилену):

Вуглеводні, т 1,6-2,5

Водень, м3 1750-2250

Електроенергія, кВт. ч:

загальна витрата 7000-9000

на 1 м3 Н2 3-4

на 1 т С2Н2 4600

Піроліз вуглеводнів в струмені низькотемпературної плазми підкоряється звичайним закономірностям термічних перетворень. Вихід ацетилену і ненасичених вуглеводнів залежить від ступеня нагріву вуглеводню і часу його перебування в зоні високих температур. У разі подачі метану при достатньому перемішуванні його з водневої або аргоновой плазмою реакція розкладання СН4 протікає з хорошими виходами по ацетилену (табл. 4.5). Загальна перетворення метану і його селективність по ацетилену значно вище, ніж при електрокрекінг, однак, і в даному випадку утворюються побічні продукти і сажа, хоча і в меншій кількості.

Механізм розкладання метану в струмені низькотемпературної водневої плазми підпорядковується схемою:

1. СН4 ® СН2 + Н2

2. СН2 + СН4 ® С2Н6

3. З2Н6 ® С2Н4 + Н2

4. З2Н4 ® С2Н2 + Н2

5. З2Н2 ® 2С + Н2.

Кінетика розкладу метану така, що максимум концентрації етилену досягається при часу реакції 10-6-10-5 с, а максимум концентрації ацетилену відповідає часу 10-4-10-3 с, тобто просторово зони освіти етилену і ацетилену чітко розділені. Температура плазмового струменя на початку процесу дуже швидко падає за рахунок передачі тепла введеному метану і протікання ендотермічних реакцій його розкладання. В кінці процесу температура дещо підвищується в зв'язку з виділенням тепла при починається розпад ацетилену на вуглець і водень.

При піролізі нижчих гомологів метану і низькооктанового бензину в струмені водневої плазми процес протікає з дотриманням тих же закономірностей, що і метану, однак в реакційних газах крім ацетилену з'являються в значній кількості етилен і пропілен, частка яких залежить від кінцевої температури газової суміші. При підігріві вихідної сировини збільшується вихід ацетилену і ненасичених вуглеводнів при збереженні електрозатрат. При використанні аргону в якості теплоносія піроліз бензину протікає так само, як і метану, але концентрація ацетилену і ненасичених вуглеводнів виходить значно нижче в зв'язку з більш низькою ентальпії аргону.

Таблиця 4.5

Експериментальні дані процесу перетворення метану

в струмені водневої плазми

 Среднемассовая темпера-туру, К  Об'ємне відповід-носіння СН4: Н2  Склад реакційної суміші, об.%  Ступінь перетворення метану,%
Н2  СН4 С2Н4 С2Н2 С3Н4 (Пропаде) С3Н4 (Метилацетилен) С4Н4 С4Н2  загальна  в ацетилен
 1,54  79,3  4,8  0,4  13,1 -  0,20  0,20  0,60
 1,34  81,5  2,2  0,3  13,7 -  0,30  0,50
 1,72  76,0  5,8  0,5  15,5  0,01  0,16  0,09  0,36
 1,72  76,1  6,0  0,4  15,5  0,02  0,10  0,07  0,27
 2,15  76,0  7,2  0,6  13,8  0,02  0,20  0,10  0,52

Теоретичні дані про розкладання гомологів метану в ацетилен дещо відрізняються від експериментальних результатів цього процесу (табл. 4.6). Пояснення цьому лежить у додаткових витратах енергії на підігрів вихідного газу до температури реакції і утворення побічних продуктів. Тому попередній підігрів вуглеводнів перед подачею його в реакційну зону і використання тепла реакційних газів значно знижує як корисний витрата енергії, так і загальне електроспоживання.

Таблиця 4.6

Теоретична витрата сировини (при 100% його перетворенні)

і енергії на 1 кг З2Н2 при Т 1873 К

 продукт  Витрата сировини, кг  Витрата енергііккал кВт. ч
 метан  1,23  4,37
 Етан  1,15  2,17
 пропан  1,13  1,45
 Бутан  1,11  1,56
 етилен  1,07  2,06
 пропілен  1,07  1,08

Досить докладно були досліджені процеси піролізу різних сумішей вуглеводневих газів і бензину в плазмовому струмені водню і піроліз метану з загартуванням важкими вуглеводнями.

На рис. 4.3 (а, б, в, г, д, е, ж, з, і, до) Представлені залежності основних показників піролізу етан-пропан-бутанової суміші (зріджений газ) від потужності плазмового струменя Nс при постійних витратах плазмообразующего водню (  ~ 2,3 нм3/ Ч) і різних витратах сировини Vсж.

З рис. 4.3 видно, що при певному витраті сировини концентрація ацетилену зростає із збільшенням потужності енергоносія, а вміст у продуктах етилену і метану в залежності від Nс проходить через максимум, який досягається при одних і тих же значеннях Nс. Слід зазначити, що при плазмохімічному піролізі метану зміст етилену в продуктах незначно (не більше 2 об.%). Зі збільшенням потужності плазмового струменя падає сумарна концентрація гомологів ацетилену, виділення яких з кінцевих продуктів вимагає значних капітальних і експлуатаційних витрат.

Концентрація ацетилену в пірогазу зростає зі збільшенням відносини З: Н в початкових реагентах. Загальна ступінь перетворення сировини Х, а також селективність gс в С2Н2 і в суміші з етиленом (С2Н2 + З2Н4) Ростуть з підвищенням потужності плазмового струменя. Селективність по ненасичених сполук при плазмохімічному піролізі вуглеводнів висока (70-85%), що істотно відрізняє цей процес від термоокислительного піролізу і електрокрекінг.

Мінімальні питомі витрати енергії a на отримання С2Н2 і суму ненасичених (С2Н2 + З2Н4) Істотно залежать від виду використовуваного сировини. При піролізі етан-пропан-бутанової суміші вони становлять (aС2Н2)хв ~ 30,6 МДж / м3, (AС2Н2+ З2Н4)хв ~ 21,6 МДж / м3. При піролізі природного газу (aС2Н2)хв »36-40 МДж / м3 (Значення ai визначені тут у вигляді потужностей плазмового струменя до кількості утворилися цільових продуктів).

Оскільки при отриманні ацетилену з метану в плазмовому струмені водню оптимальна температура закінчення піролізу становить 1800-2100 К, природно виникає питання про утилізацію енергії процесу. Так як температура розкладання важких вуглеводнів нижче температури піролізу метану, представляє інтерес здійснення плазмохімічного піролізу вуглеводнів в два ступені - отримання С2Н2 з природного газу в плазмовому струмені водню і піроліз важких вуглеводнів (наприклад, мазуту) в високотемпературному потоці продуктів реакції першого ступеня. При цьому другий ступінь процесу є одночасно першим ступенем гарту, так як освіта ненасичених вуглеводнів в реакціях піролізу вимагає значної кількості енергії, що

істотно знижує температуру піролізу. Другий ступінь гарту може здійснюватися одним із загальновідомих способів.

Експериментальне дослідження такого процесу проведено на лабораторній установці потужністю 20 кВт. Реактор включав електродугової плазмотрон, камеру змішування природного газу з водневої плазмою, теплоізольований реакційний канал першого ступеня піролізу, камеру змішування для введення в потік важких вуглеводнів, теплоізольований реакційний канал другого ступеня і камеру загартування. Сировина вводили в потік радіальними струменями через систему отворів. Сировинний природний газ мав наступний склад (об.%): 87,5-90 СН4; 2,5-3 С2Н6; 1-1,5 С3Н8; 6,5-8 N2. В якості сировини другого ступеня використовували зріджений газ (етан-пропан-бутановую суміш), гексан, циклогексан, бензин, гас.

Результати дослідження показали, що освіта ацетилену відбувається в основному на першому місці, а етилену - на другий. Концентрація цільових продуктів визначається співвідношенням витрат водню і вуглеводнів, а також ентальпії енергоносія. При ентальпії плазмового струменя 16,2-18,7 МДж / м3 концентрація ацетилену становила 12,0-13,5 об.%.

Якщо температура закінчення піролізу на другому ступені 1200-1300 К, а обсяг реактора достатній для здійснення процесу, важкі вуглеводні розкладаються в основному на етилен і метан. Концентрація етилену досягає ~ 6 об.%. При температурі на виході з другої сходинки вище 1400 К частина важких вуглеводнів перетворюється в ацетилен. Двоступенева гарт продуктів піролізу природного газу дозволяє при тих же витратах енергії збільшити кількість які виникають ненасичених в 1,3-1,4 рази.

Як газоподібного і рідкого сировини для отримання ненасичених вуглеводнів використовують також різні углеродсодержащие промислові відходи. Був досліджений піроліз у водневій плазмовому струмені суміші бензину і хлоруглеводородов, є відходом виробництва вінілхлориду. Склад відходів (мас.%): 23,0 дихлоретан, 4,3 діхлорпропана, 59,0 трихлоретан, 13,5 смол, 0,2 З3Н3BrCl, 0,01 вінілхлориду, 0,02 низкокипящих продуктів. Дослідження, проведені на установці потужністю 200 кВт, показали, що в продуктах реакції містилося: до 15 об.% Ацетилену, ~ 6 об.% Етилену, до 16 об.% Хлористого водню, водню ~ 60 об.%, Метану ~ 4 про .%. Сумарний вміст вінілацетилену, метилацетилену і диацетилу в продуктах піролізу склало 0,1-0,4 об.%. Селективність загального вуглецю в ацетилен досягла 50-55%, а в ацетилен і етилен - 70-75%.

Питомі витрати енергії на 1 кг ацетилену, етилену і хлористого водню, склали 1,5-2,0 кВт. ч / кг (без урахування втрат енергії в плазмотроне і джерелі).


Мал. 4.3. Порівняння показників піролізу різних кількостей скрапленого газу:

Vсж : 1 - 1,18; 2 - 1,36; 3 - 1,74 м3/ ч


Ці процеси, включені в технологічну схему виробництва вінілхлориду, спрощують її і значно (до 40%) знижують собівартість продукту.

 




плазмохімічні процеси | ГЕНЕРАТОРИ низькотемпературної плазми | Електродугові плазмотрони | високочастотні плазмотрони | Термодинаміка плазмохімічних процесів | низькотемпературної плазмі | Енергії (ентальпії) енергоносія | До плазмохімічним процесам | Речовин в плазмі | углеродсодержащими СИРОВИНИ |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати