Головна |
9.2.1. ізомеризаціяможе протікати при перенесенні як гідрид-іона, так і метал-аніону:
Н
. . +
+СН2СНСН2СН3 СН3СНСН2СН3 + 79 кДж / моль; (9.4)
+ + +
СН3СНСН2 : СН3 СН3СНСН2 СН3ССН3 + 59 Дж / моль. (9.5)
СН3 СН3
9.2.2. розпад по -зв'язку. Розщеплення карбкатион зазвичай йде по ослабленою -зв'язку З - З. Ця реакція ендотермічна:
+ +
СН2(СН2)6СН3 СН2 = СН2 + СН2(СН2)4СН3 - 92 кДж / моль. (9.6)
Імовірність розпаду по -зв'язку З - З знижується при переході від первинного іона до вторинного і третинного. Для розпаду вторинного октільного катіона потрібно вже 176 кДж / моль енергії, замість 92 кДж / моль для первинного. У той же час розпад первинних катіонів зростає, коли в процесі утворюються вторинні і третинні карбкатион.
+ +
СН3СН2СНСН2ССН2СН3 СН2СН = СН2 + С (СН3)2СН2 - 21 кДж / моль (9.7)
Н3З СН3 СН3 СН3
З порівняння термодинаміки розпаду і ізомеризації карбкатион слід, що в більшості випадків розпаду повинна передувати ізомеризація.
9.2.3. Приєднання карбкатион до алкенам і арен. Ці реакції є зворотними розпаду карбкатион:
+ +
(СН3)3З + СН2 = С (СН3)2 (СН3)3ССН2С (СН3)2 ; (9.8)
Н
(СН3)3С + + +. (9.9)
(СН3)3С
Реакції (9.8) і (9.9) йдуть з тепловими ефектами, рівними за абсолютною величиною з реакціями розпаду, але протилежними за знаком.
9.2.4. Передача протона молекулі алкена або аніони каталізатора здійснюється, наприклад, в реакції:
+ +
СН2СНСН3+ СН3СН = СН2 СН2= ССН3+ СН3СНСН2СН3 +73 КДж / моль. (9.10)
СН3 СН3
Термодинамічно найбільш вірогідні ті реакції, в яких протон відщеплюється від первинного карбкатиона, а в результаті утворюється третинний карбкатион. При передачі протона каталізатору ланцюг обривається.
9.2.5. Відрив гідрид-іона від молекули вуглеводню оуществляется, наприклад, в реакції:
+
СН3СНСН2СН3+ СН3СН (СН3)2 СН3(СН2)2СН3+ С (СН3)3+ 41кДж / моль.
Н+ (9.11)
Таким шляхом здійснюється передача ланцюга. Активність карбкатиона при реакції відриву гідрид-іона від молекули змінюється так:
R+перв. > R+втор. > R+тре.
Карбкатион реакції протікають або в рідкій фазі, або на поверхні твердого каталізатора. Сольватація в розчині і адсорбція на поверхні твердого каталізатора змінюють теплові ефекти реакцій. При цьому теоретичні співвідношення теплових ефектів реакцій різних карбкатион реально можуть значно відрізнятися від розрахункових співвідношень.
азотисті сполуки | кисень з'єднання | Асфальто-смолисті речовини | мікроелементи | Введення в теорію | Кінетика і механізм термічних процесів | Термічні перетворення вуглеводнів в газовій фазі | Піроліз (високотемпературний крекінг) | коксування | Промислові термічні процеси |