На головну

Хімічні властивості алканів

  1. III. Психічні властивості особистості - типові для даної людини особливості його психіки, особливості реалізації його психічних процесів.
  2. IV. Теплові ефекти хімічних реакцій. Термохимические рівняння і розрахунки
  3. XI. Пристосування ТА ІНШІ ЕЛЕМЕНТИ, властивості. Здібностей та обдарувань АРТИСТА
  4. XI. Електрохімічні процеси. Електроліз. корозія металів
  5. А. Властивості і види рецепторів. Взаємодія рецепторів з ферментами і іонними каналами
  6. Акустичні властивості фрикційного контакту
  7. Акустичні властивості фрикційного контакту в умовах автоколивань

Алкани досить інертні до багатьох реагентів.

4.5.1. повне окислення. Повне окислення при надлишку кисню протікає за схемою реакції горіння:

СnH2n + 2 + [n + ] nCO2 + (n + 1) H2O. (4.1)

4.5.2. неповне окислення, Відповідно до теорії Н. Н. Семенова і Н. М. Емануеля,протікає по радикально-ланцюговому механізму і включає чотири стадії: зародження ланцюга, продовження ланцюга, розгалуження ланцюга і обрив ланцюга.

зародження ланцюга

 RH + O2 R + HO2 ; (4.2)

 2RH + O2 2R + H2O2 . (4.3)

Енергія розриву зв'язку С - Н в залежності від природи сполуки становить від 290 до 420 кДж / моль.

продовження ланцюга

R + O2 RO2 ; (4.4)

 RO2 + RH ROOH + R . (4.5)

гідропе-
роксід

Можлива і така реакція, особливо при Рідкофазний окисленні, що протікає з розривом зв'язку З - З:

 RO2 R/C HO + R//O . (4.6)

розгалуження ланцюга

 ROOH RO + OH  (4.7)

або

 ROOH + RH RO + R + Н2Про; (4.8)

 2RO  ROOR. (4.9)

пероксид

Обрив ланцюга при Рідкофазний окисленні. Загибель вільних радикалів може відбуватися при взаємодії їх зі стінкою реактора. Внаслідок високої в'язкості середовища в рідкій фазі дифузія радикалів до стінки утруднена і в ній відбувається в основному квадратичний обрив ланцюга:

R + R  R - R; (4.10)

R + RO  R-O-R; (4.11)

R + RO2  2ROH; (4.12)

 2R + H2O2 2ROH і т. Д. (4.13)

Ці реакції йдуть з невеликою енергією активації (4 - 8 кДж / моль).

Неповне окислення легких вуглеводнів. Відомі в промисловості процеси окислення метану, етану, бутану. Окислення легких алканів ведуть при низьких (150 - 250 оС) і високих (400 - 600 оС і вище) температурах із застосуванням каталізаторів і без них при різних часах контакту.
Залежно від умов реакції протікають по-різному.

електричний

піроліз

 2СН4 С2Н2 + 3Н2; (4.14)

 СН4 + 1 / 2О2 СО + 2Н2; (4.15)

синтез-газ

Мn2+ або Cu2+

 СН4 + 1 / 2О2 СН3ВІН - 130 кДж / моль; (4.16)

метанол

каталізатор

 СН3ВІН + 1 / 2О2 НСНО + Н2Про -147 кДж / моль; (4.17)

формальних

дегід

Pt (Pd)

 НСНО + 1 / 2О2 НСООН - 275 кДж / моль. (4.18)

мурашина

кислота

У промисловій практиці окислення алканів ведуть в газовій фазі при значному надлишку вуглеводнів без каталізатора при температурі 330 - 370 оС. Про вплив співвідношення вуглеводень: кисень на прикладі пропілену дає уявлення табл. 4.5.

Таблиця 4.5

Хімічний склад продуктів окислення С3Н6 при 275оС

 продукт  об'ємне співвідношення С3Н6 : повітря
 1:20  1:15  1: 3,6  1: 1,25  1: 0,15
 альдегіди  12,5  6,6  12,0  16,1  16,7
 спирти  17,3  25,7  23,0  33,1  34,5
 ізопропанол  2,7  6,9  5,2  5,2  14,4
 ацетон  1,2  1,4  1,3  7,4
 кислоти  13,9  13,4  15,2  8,9  12,5
 Всього продуктів неповного окислення  47,3  56,0  56,7  63,6  85,5
 Диоксид вуглецю  31,5  25,0  22,1  10,5  6,5
 монооксид вуглецю  20,9  19,0  21,2  25,9  8,0

Як випливає з табл. 4.5, зниження частки повітря в суміші вуглеводень - повітря призводить до збільшення виходу кисневмісних органічних сполук і відповідно зниження виходу оксидів вуглецю.

Вищі алкани (С10 і вище) Окислюють до відповідних спирти, з яких потім отримують алкілсульфати, необхідні для виробництва синтетичних миючих засобів (СМС). При цьому в якості каталізатора застосовують ортоборної кислоту (Н3ВО3).

тверді алкани окислюють в карбонові кислоти при використанні в якості каталізатора суміші стеаратів Мп+2, з+2, Fe+3 и К+ або +. При температурі 100-130 оС. Отримані при цьому синтетичні жирні кислоти (СЖК) Застосовують для отримання мила, пластичних мастил, пластифікаторів, емульгаторів, стабілізаторів і інгібіторів корозії.

4.5.3. Галогенування алканів. Подібні реакції відносять до радикально-ланцюговим. Розрізняють термічне, фотохімічні і ініційоване галогенирование. Схема процесу з хлором така:

h  (T)

 Сl2 Cl + Cl ; (4.19)

 Cl + RH R  + HCl; (4.20)

R +2 Cl  RCl + Cl ; (4.21)

 Cl  + Cl  Cl2 . (4.22)

Найбільш реакционноспособним є водень при третинному атомі вуглецю, потім при вторинному атомі і потім при первинному атомі вуглецю.

Найбільше практичне застосування мають хлорпохідні з'єднання метану і етану - хлористий метил (СН3Сl); хлористий метилен (СН2Сl2); хлороформ (СНСl3); чотирихлористий вуглець (ССl4); 1,2-дихлоретан (СН2Сl - CH2Cl) І 1,1,1-трихлоретан (ССl3 - CH3).

Продукт часткового заміщення водню хлором у фракції алканів С10 - С18 використовують у виробництві алкіларіларілсульфонатов, які далі застосовують у виробництві СМС.

Приклад реакції отримання алкіларіларілсульфонатов:

AlCl3 H2SO4  NaOH

С12Н25Сl + C6H6 С12Н25 - C6H5 С12Н25C6H4SO3H

- HCl - H20 - H2O

С12Н25 - C6H4 - SO3Na (4.24)

миючий засіб (ПАР)

Найбільша активність в реакціях галогенування фтор. Він, як правило, заміщає у вуглеводні все атоми водню, причому реакції з фтором протікають з рекордними тепловими ефектами. Найменш активний в реакціях галогенування бром. Подібні реакції з ним можливі при нагріванні. Йод абсолютно інертний до реакцій галогенування.

4.5.4. Сульфирование алканів. Концентрована сірчана кислота (олеум) при нагріванні повільно сульфируют ізоалкани:

 СН3 - СН - С2Н5 SO3H

 + Н2SO4 CH3 - C - C2H5 + Н2О. (4.25)

3 CH3

4.5.6. сульфохлорування. Ця реакція протікає при опроміненні реагентів ультрафіолетовим світлом:

h

 RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl. (4.26)

4.5.7. Сульфоокісленіе. Під дією УФ-облученіянормальние алкани вступають в реакцію:

h

 RH + SO2 + 1 / 2O2 RSO3H. (4.27)

Сульфоокісленію піддають н-алкани від С10 і вище. Алкени і арени не тільки не вступають в цю реакцію, але і гальмують її.

4.5.8. нітрування. Газофазне окислення алканів азотною кислотою протікає за наступним механізмом:

 HONO2 АЛЕ + NO2 ; (4.28)

 CH3CH3 + АЛЕ  CH3CH2 + H2O; (4.29)

 CH3CH2 + NO2  CH3CH2NO2; (4.30)

 CH3CH2 + HONO2 CH3CH2NO2 + HO і т. д. (4.31)

Промисловий процес нітрування проводять при 450 оЗ і при наступному співвідношенні вуглеводню і азотної кислоти: (5-10): 1 моль / моль. При нитровании, наприклад, пропану утворюються всі чотири можливі нітропохідні алканів:

NO2

 
 


О2N - CH2 - CH2 - CH3; CH3 - CH - CH3; Про2N - CH2 - CH3 ; Про2N - CH3

1-нітропропан 2-нітропропан нітроетан нитрометан

Термічні та термокаталітіческіе перетворення алканів, які мають місце в нафтопереробці, будуть розглянуті при вивченні відповідних процесів.

Контрольні питання

1. Які алкани, що містяться в нафтах, відносяться до газоподібним, рідким і твердим? Наведіть хімічні формули.

2. Як розподіляються алкани по фракціям нафти? Від яких факторів залежить співвідношення ізомерних алканів в нафтах різних родовищ? Які ізоалкани містяться в нафтах в найбільшій кількості?

3. У якій кількості представлені алкани в природному і попутному газах? Які алкани в цих газах містяться в найбільшій кількості? Які гази, крім вуглеводнів, можуть міститися в природному газі? Яка частка алканів в нефтезаводского газах різних процесів?

4. Які речовини розчиняються в рідких алканах? У яких розчинниках розчиняються алкани?

5. Поясніть на конкретному прикладі механізм неповного окислення алканів відповідно до теорії Н. Н. Семенова і Н. М. Емануеля.

6. Наведіть реакції галогенування алканів. Яка роль процесів галогенування алканів в органічному синтезі? Наведіть приклади найбільш важливих галогенопроізводних вуглеводнів. Дайте порівняльний аналіз хімічної активності різних галогенів в реакціях з алканами.

7. Наведіть приклади реакцій сульфування, сульфохлорування, сульфоокісленія і нітрування алканів.





Молекулярна маса | в'язкість | Низькотемпературні властивості нафти і нафтопродуктів | Пожежонебезпечні і вибухонебезпечні властивості нафтопродуктів | Оптичні властивості нафти і нафтопродуктів | Електричні властивості нафтопродуктів | Теплові властивості нафтопродуктів | ТЕМА 4. | газоподібні алкани | рідкі алкани |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати