Головна

Хімічна рівновага в неідеальних системах

  1. V. Хімічна кінетика і хімічна рівновага
  2. Автосинхронизация процесів в суперсистемах
  3. агроекосистемах
  4. У агроекосистемах
  5. У агроекосистемах
  6. У колоїдно-дисперсних системах частинки дисперсної фази складаються з безлічі з'єднаних між собою атомів, молекул або іонів.
  7. У статично визначених стрижневої системи

Закон діючих мас (V, 5) застосуємо, як уже говорилося, лише до ідеальних газів (або ідеальних розчинів). Для таких систем твір рівноважних відносних парціальних тисків реагуючих речовин, рівне K0, Не залежить від загального тиску. Застосування цього закону до реальних систем неминуче носить наближений характер, при цьому неточність закону повинна зростати зі збільшенням тиску і зниженням температури.

Нижче дан приклад залежності «константи» рівноваги реакції N2 + 3H2«2NH3 від тиску (при t = 450 ° C):

Р, атм.
 6,55 ? 10-3  6,71 ? 10-3  6,85 ? 10-3  7,20 ? 10-3  8,77 ? 10-3  12,8 ? 10-3  22,8 ? 10-3

З наведених даних випливає, що при зміні тиску в системі від 10 до 1000 атм. «Константа» змінюється майже в чотири рази, що пов'язано з відхиленням поведінки реальних газів від ідеальності.

Властивості реального газу істотно залежать від міжмолекулярних взаємодій. У звичайних умовах, коли середня потенційна енергія взаємодії молекул набагато менше їх середньої кінетичної енергії, властивості реального газу незначно відрізняються від властивостей ідеального газу. Відмінність властивостей реального газу від властивостей ідеального газу стає особливо значним при високому тиску і низьких температурах.

Принципово можливі два способи вивчення рівноваги в реальних системах.

Перший заснований на використанні замість закону ідеального газу рівняння стану реального газу (наприклад, рівняння Ван-дер-Ваальса або будь-якого іншого). А саме, в диференціал dG = VdP можна підставити V або dP, Певні з обраного рівняння стану, і далі вивести закон рівноваги, який замінює закон діючих мас. Цей шлях використовувався і виявився невдалим. По-перше, будь-яке рівняння стану є наближеним і більша точність пов'язана з бoльшей складністю рівняння. По-друге, сам вираз закону залежало б від обраного в достатній мірі довільно рівняння стану. Таким чином, було б неминуче поява різних законів рівноваги в залежності від смаку і вимог автора, не кажучи вже про математичних складнощах, пов'язаних з їх висновком.

Інший шлях вирішення завдання запропонував Гілберт Льюїс, який ввів в термодинаміку поняття фугітівності (летючості) f і активності a.

фугітівность - Величина, яка не має певного фізичного сенсу, але будучи підставленої в термодинамічні рівняння, виведені для ідеального газу, вона робить їх придатними для реального газу. З цієї причини фугітівность іноді називають виправленим тиском.

Хоча цей прийом є формально-математичним, проте він, безперечно, виявився зручним і продуктивним.

Таким чином, фугітівность (летючість) - термодинамічна величина, яка служить для запису залежності хімічного потенціалу індивідуальних речовин або компонентів суміші від параметрів стану (тиску, температури і складу).

Для індивідуального (реального) газу фугітівность f (T, P) визначається співвідношенням:

 (V, 19)

де ?(T, Р) - Хімічний потенціал речовини, ?0(T) - його стандартний хімічний потенціал, рівний хімічному потенціалу в деякому гіпотетичному стані, в якому при даній температурі і тиску рівному 1атм., Газ мав би властивостями ідеального газу;  - Відносна фугітівность речовини; R - Універсальна газова постійна. Крім фугітівності чистого речовини, яка визначається співвідношенням (V, 18), для реальних газових сумішей замість парціального тиску вводять також парциальную фугітівность. Робиться це за допомогою виразу (III, 52) для хімічного потенціалу компонента в суміші (парціального мольного ізобарного потенціалу):

 (V, 20)

де  - Число молей компонентів суміші, крім i-ого компонента;  - Відносна парциальная фугітівность.

З наведеного визначення фугітівності слід, що вона вимірюється в одиницях тиску. Стандартне стан в виразах (V, 19) і (V, 20) відноситься до P0 = ¦0 = 1атм.

Так як з пониженням тиску поведінку газу наближається до ідеального, то в межі

Широко застосовується поняття коефіцієнта фугітівності (летючості), Що визначається співвідношенням:

 (V, 21)

Коефіцієнт фугітівності (летючості) характеризує ступінь відхилення газу від ідеального, це безрозмірна величина. Його числове значення може бути і менше, і більше одиниці. У межі, коли Р прямує до нуля, коефіцієнт ? прагне до одиниці:

Перейдемо до опису хімічного рівноваги в реальних системах. На основі загального умови рівноваги реакції (IV, 11), т. Е.  , А також вираження хімічного потенціалу в формі (V, 20), можемо вивести рівняння ізотерми реакції в реальному газової суміші, за формою збігається з рівнянням ізотерми Вант-Гоффа, т. Е.

 (V, 22)

де (DGT) - Зміна ізобарного потенціалу, відповідне одному пробігу реакції при умові постійних вихідних значень фугітівності  , Що стоять на другому доданку праворуч. У першому доданку значення фугітівності  відповідають рівноважного стану.

На підставі (V, 22) також можна записати закон діючих мас для реальної системи, за формою збігається з (V, 5):

Якщо скористатися визначенням коефіцієнта фугітівності (летючості) (V, 21), то константу рівноваги можна представити в такому вигляді:

 (V, 23)

де вводиться позначення .

Тут використано старе позначення K0 і введено нове Kg. Важливо зрозуміти, що величина Kg в реальних системах не є константою, вона залежить від тиску. При розрахунках рівноваг в реальних системах найчастіше надходять так: визначають K0 для досить низьких тисків, коли Kg »1. Потім для заданих тиску та температури знаходять коефіцієнти фугітівності і по співвідношенню (V, 23) визначають значення K0 для цих умов. Далі, вважаючи застосовним закон Дальтона, обчислюють, як вже описано, рівноважну ступінь перетворення і склад рівноважної суміші.

Так само замість константи рівноваги Kc для реальної системи слід записати

,

де a - Активність компонента, що замінює його концентрацію в реальному суміші в вираженні (III, 54), т. Е.

У такому вигляді рівняння хімічного потенціалу використовується і для компонентів рідкого розчину.

За аналогією з коефіцієнтом фугітівності вводиться поняття коефіцієнта активності, що характеризує ступінь відхилення розчину від ідеального,




Правило фаз Гіббса | Фазова діаграма води. | Фазова діаграма сірки. | Закон діючих мас. Константа рівноваги для газофазних реакцій | Рівняння ізотерми хімічної реакції | Уявлення про хімічну спорідненість | Використання закону діючих мас для розрахунку складу рівноважних сумішей | Гетерогенні хімічні рівноваги | Вплив температури на хімічну рівновагу. Рівняння ізобари хімічної реакції | Принцип Ле Шательє-Брауна |

© 2016-2022  um.co.ua - учбові матеріали та реферати