На головну

властивості окислювача

  1. III. Психічні властивості особистості - типові для даної людини особливості його психіки, особливості реалізації його психічних процесів.
  2. XI. Пристосування ТА ІНШІ ЕЛЕМЕНТИ, властивості. Здібностей та обдарувань АРТИСТА
  3. А. Властивості і види рецепторів. Взаємодія рецепторів з ферментами і іонними каналами
  4. Акустичні властивості фрикційного контакту
  5. Акустичні властивості фрикційного контакту в умовах автоколивань
  6. АЛГОРИТМ І ЙОГО ВЛАСТИВОСТІ
  7. Алгоритми (властивості, реалізація алгоритмів)

Найбільш істотними для піротехніки властивостями окислювачів є:

1) щільність;

2) температура плавлення;

3) температура інтенсивного розкладання;

4) теплота реакції розкладання;

5) обчислюється на підставі рівняння реакції термічного розкладання (див. Табл. 2.1) процентний вміст в окислювачі активного (т. Е. Використовується на окислення пального) кисню;

6) гігроскопічність;

7) температура плавлення і кипіння продуктів розпаду. Слід зазначити, що інтенсивний розпад окислювача в більшості випадків протікає при температурі, яка дорівнює або навіть дещо більшою, ніж температура його плавлення.

Однак поняття «температура інтенсивного розкладання» є часто досить невизначеним; його слід було б замінити значенням температури, при якій парціальний тиск кисню над окислювачем дорівнювало б якоїсь певної величиною, наприклад, 5 або 50 мм рт. ст. (0,66-103 або 6,6-103 Н / м2); на жаль, для більшості окислювачів таких даних поки немає.

Рівняння реакцій термічного розкладання окислювачів наводяться в багатьох довідниках. Їх слід брати до уваги, але разом з тим враховувати, що в умовах горіння складів (висока температура + наявність восстановителя-пального) розкладання окислювачів часто протікає інакше: воно стає більш повним, так як весь (або майже весь) що міститься в окислювачі кисень витрачається на окислення пального. Теплота реакції розкладання обчислюється з використанням закону Гесса.

Кількісна оцінка гігроскопічності буде розглянута в § 3 цієї глави.

У табл. 2.1 наведені властивості найбільш часто використовуваних окислювачів (властивості NН4С1СO4 і NH4NO3, см. В гл. XVIII) .. У графі 5 наведені рівняння найбільш ймовірних реакцій розкладання окислювачів в умовах горіння складів.

При низькотемпературному розкладанні хлорат калію розкладається з утворенням перхлорату і хлориду калію, але в умовах процесу горіння продуктами його розкладання будуть тільки хлористий калій і кисень. Хлорат калію енергійно розкладається тільки при температурі, що перевищує його температуру плавлення (370 ° С); добавка каталізаторів різко знижує температуру його розкладу. Найбільш сильне каталітична дія при цьому надають діоксид марганцю MnO2 і оксид кобальтаCo304.

Слід зауважити, що термічний розпад хлоратов металів відбувається тим легше, чим більше заряд і менше радіус катіона металу.

Різке зменшення термічної стійкості хлоратов спостерігається по ряду Na, Mg, A1, а також по ряду Са, Mg, Be. (Ці ж міркування застосовні і при розгляді термічної стійкості нітратів металів).

Перхлорати калію і натрію при сильному нагріванні (500- 600 ° С) розкладаються на хлориди відповідних металів і кисень.

За винятком перхлората літію жоден з перхлоратов лужних металів не має певної температури плавлення. Вони або розкладаються без плавлення, або плавляться, утворюючи евтектичну суміш перхлорату та продуктів його розкладання. Додавання Ва (NОз) 2 до КСl04 прискорює розкладання останнього.

За даними, чистий КС104 розкладається при температурі, що перевищує 655 ° С, а суміш (50:50) Ва (NОз) 2 і КС104 при температурі більшій 520 ° С.

Процес розкладання нітратів лужних або лужноземельних металів протікає за стадіями, наприклад:

2NaN03 = 2NaNO2 + 02;

2NaN02 = Na202 + N2 + 02;

Na202 = Na20 + 0,502. Підсумовуючи ці три реакції, отримуємо

2NaN03 = Na20 + N2 + 2,5O2-121 ккал (507 кДж).

Очевидно, в числі проміжних продуктів розкладання нітратів будуть також і оксиди азоту - N02 і більш стійкий оксид - NO.

У тих випадках, коли в якості горючих в складах використовуються неметали: вугілля, фосфор або органічні горючі, розпад нітратів закінчується утворенням оксидів металів (в даному прикладі Na20); якщо температура горіння невисока, продуктах горіння можуть міститися нітрити.

У разі застосування в якості горючих дуже енергійних відновників - магнію або алюмінію - може статися і глибший розпад нітрату. Так, реакція горіння суміші нітрату барію з магнієм може бути виражена рівнянням

Ba (N03) 2 + 6Mg = Ba + N2 + 6MgO.

Реакція взаємодії магнію з оксидом барію супроводжується виділенням невеликої кількості тепла:

BaO + Mg = Ba + MgO + ll ккал (45 кДж).

При взаємодії магнію з оксидом натрію тепла виділиться більше:

Na20 + Mg = MgO + 2Na + 44 ккал (174 кДж).

Освіта натрію при горінні сумішей (NаNОз + Мg), що містять більше 60% магнію, було встановлено експериментально при спалюванні цих сумішей в калориметричних бомбі.

Температура початку розкладання нітратів лужних металів збільшується в ряду Na-К-Cs і дорівнює відповідно 380, 400 і 584 ° С.

В результаті аналізу термограмм встановлена ??температура розкладання: для Са (NОз) 2 480-500 °, для Sг (NОз) 2 580-600 ° і для Ва (NОз) 2 555-600 ° С.

Відомо, що окислювачі-солі в порядку підвищення температури розкладання (при одному і тому ж катіоні) розташовуються в такій послідовності: перманганат, хлорати, нітрати, перхлорати, біхромати, хромати. Температура розкладання натрієвих солей нижче, ніж у калієвих солей з одним і тим же аніоном.

Пероксид барію Ва02 легко віддає тільки половину міститься в ньому кисню, перетворюючись при цьому вВаО.

У графах 6 і 7 табл. 2.1 наведені значення теплоти освіти окислювачів і продуктів їх розпаду.

У графі 8 дана досить суттєва характеристика окислювача: кількість тепла, що поглинається (або виділяється) при розкладанні окислювача.

Для створення найбільш калорійних складів вигідно застосовувати окислювачі, для розкладання яких потрібна мінімальна витрата тепла. Однак такі склади зазвичай є найбільш чутливими до механічних впливів. Особливо це відноситься до хлоратниє складам, так як при розкладанні хлоратов виділяється цілком відчутну кількість тепла.

Тепло, яке виділяється при розкладанні КСlO3, досить для cаморазогрева цієї солі до температури її плавлення, т. Е. До 370 ° С.

Ще кілька більш екзотермічності є процеси розкладання хлоратов натрію і барію:

2NaC103 = 2NaCl + 302 + 25 ккал (104 кДж);

Ва (С10з) 2 = ВаС12 + ЗO2 + 28 ккал (117 кДж).

Склади з хлоратом барію внаслідок їх великої чутливості до тертя і значних вибухових властивостей в даний час практично не використовуються.

Окислювачі, розпад яких протікає з виділенням тепла, можуть виявити у відомих умовах вибухові властивості і без змішування з горючими, а самі по собі - як індивідуальні речовини. Так, наприклад, хлорати калію, натрію барію, нагріті вище температури плавлення, вибухають від сильного удару.

Перхлорат калію КС104, взятий окремо, вибуховими властивостями не володіє, так як розкладання його протікає з вкрай малою виділенням тепла, а саме 0,6 ккал / моль (2,5 кДж / моль).

Перхлорат натрію, ймовірно, слід визнати більш небезпечним, ніж перхлорат калію, так як його розкладання супроводжується великим виділенням тепла.

З табл. 2.1 видно, що нітрати лужних і лужноземельних металів розкладаються із значним поглинанням тепла:

це відбивається, звичайно, на загальному тепловому балансі виготовлених з їх участю складів. Кількість тепла, необхідне для розкладання нітратів (вважаючи на 1 г * моль сполуки), збільшується зі збільшенням радіуса катіона від Li до Cs і від Be до Ва.

Витрата тепла на розкладання пероксидів, в даному випадку пероксиду барію, порівняно невелика. Але вміст кисню в Ва02 мало (див. Табл. 2.1),. і це сильно знижує його якість як окислювача.

Легкість віддачі кисню окислювачем і кількість тепла, необхідне для його розпаду, тісно взаємопов'язані. Так, хлорати віддають кисень в процесі горіння значно легше (при більш низькій температурі), ніж нітрати; останні ж віддають його легше, ніж багато оксиди.

У графі 9 табл. 2.1 вказаний відсоток активного кисню або, інакше кажучи, кількість грамів кисню, що звільняється при розкладанні 100 г окислювача. Ці дані обчислені на підставі наведених у графі 5 рівнянь реакцій розкладання. Слід зазначити, що інтерес представляє не загальна кількість кисню, що міститься в окислювачі, а то кількість його, яке витрачається на окислення пального.

Як випливає з табл. 2.1, кількість кисню, що віддається зазвичай використовуваними твердими окислювачами, становить не більше 52% від ваги з'єднання.

Солі літію містять більший відсоток активного кисню:

LiNO3-58%, LiC104-60%.

Для порівняння зазначимо, що при розкладанні рідких окислювачів: азотної кислоти і тетранітрометан (ТНМ) по рівняннях:

2HN03 = H20 + N2 + 2,5O2;

C (NO2) 4 = C + 2N2 + 402

зміст активного кисню в HNO3 виходить рівним 63%, а для ТНМ-65%. У перекису водню загальний вміст кисню дуже велико-94%, але зміст активного кисню становить 47%.

Дані графи 10 використовуються при розрахунках процентного вмісту компонентів в подвійних сумішах.

У табл. 2.2 наведені лише ті сполуки, окисні властивості яких можуть проявлятися тільки в сумішах з висококалорійними металами (Mg, Al, Zr).

Як видно з таблиці, деякі з окислювачів (CaS04, MgCO3) містять в собі значне вагове кількість кисню. Але для більшості з них потрібно дуже значну кількість тепла, близько 60-70 ккал (250-290 кДж) на 1 г-атом звільняється при їх розкладанні кисню (див. Графу 8). Якщо врахувати, що при окисленні магнію 1-атомом кисню виділяється 144 ккал (602 кДж), то стане ясним, що на розкладання окислювачів цього типу буде витрачатися 40- 50% тепла, що виділяється при окисленні висококалорійних металів.

Разом з тим очевидно, що більшість складів, виготовлених з використанням таких «тугих» окислювачів, буде мало чутливе до механічних імпульсів, удару і тертя.

Властивості окислювачів (другого роду), які можуть бути використані тільки в сумішах з висококалорійними металами

           Теплота освіти, ккал / моль * *  Теплота розкладання, ккал      
 Формула  молекулярний вага  Щільність г \ см3  Температура плавлення, ° С *  Рівняння реакції розкладання в умовах, що створюються при горінні складів  Окісл.Прод. разлож  З розрахунком на рівнянні реакцііДля виділення 1 г атома кисню  Відсоток активного кисню  Кількість окислювача, що виділяє при розкладанні 1г кисню  У яких складах використовується
 Fез04  5,2  (~ 1500)  FезO4 = ЗFе + 2O2  -266  -67  3,34  У термітних і термитно-запалю-них
 МпОз  5,0  > 530  Мп02 = Мn + O2  -125  -63  2,72  Там же
 BaS04  4,5  BaSO4 = BaS + 202  -238  -59  -27  3,64  У досвідчених освітлювальних [117]
 CaS04  3,0  CaS04 = CaS + 202  -227  -57  2,13  Там же

Продовження табл. 2.2

 
 Формула  молекулярний вага  Щільність г \ см3  Температура плавлення, ° С *  Рівняння реакціі'разложенія в умовах, що створюються при горінні складів  Теплота освіти, ккал / моль * *  Теплота розкладання, ккал  Відсоток активного кисню  Кількість окислювача, що виділяє при розкладанні 1г кисню  У яких складах використовується
 окислювач  продукту розкладання  З розрахунком на рівнянні реакції  Для виділення 1 г атома кисню
 MgCO3  3,0  (350)  MgC03 = MgO + C + 02  -122  -61    
 Н20  1,0  Н20 = Н2 + 0,5O2  -68  -68  1,12  У досвідчених сумішах [29, 30]
 (СН20) n  (30) n  1,4  (-415)  1/2 (СН20) n = С + Н2 + 0,502  -42  -42  1,88  
        п              
 ВаСгO4  4,5  01000)  ВаСг04 = ВаО + 0,5Сг20з + + 0,75O2  ВаО-133 0,5Сг203- -137  -71  -47  9,5  10,5  У дистанційних
 РbСг04  6,3  (> 850)  РЬСг04 = Рb + 0,5Сг20з ++ 1,25O2  0,5Сг20, -137  -85  -34  12,5  8,0  Там же

 * Цифра в дужках позначає температуру розкладання

 * - 1 ккал- = 4,186 кДж.

Багато з цих окислювачів мають позитивну властивість - велику щільність.

Проміжне становище між нітратами і сульфатами за кількістю тепла, потрібного та їх розкладання, займають хромати барію і свинцю; на виділення з них 1 г-атома кисню потрібно затратити відповідно 47 і 34 ккал (196 і 142 кДж). При їх розкладанні не утворюється газоподібних або легколетких продуктів, і внаслідок цього їх використовують в безразових складах в суміші зі сплавами Zr / Ni, а також порошками вольфраму або марганцю (див. Гл. XIX).

У табл. 2.3 наведені дані про температуру плавлення і кипіння продуктів розпаду деяких окислювачів, за цими даними можна скласти уявлення про налита або відсутності газової фази і рідких шлаків при горінні складів, про інтенсивність димоутворення в процесі горіння і т. П.

Таблиця 2.3

 речовина  КС1  NaCI  SrO  BaO  Fe  Мn  MnO
 Температура плавлення
 Температура кипіння - - -

Оксиди лужних металів Na20 і K2O. плавляться при температурі червоного розжарювання, т. е. приблизно при 800 ° С.

 




ОСНОВИ ПІРОТЕХНІКИ | КЛАСИФІКАЦІЯ | ГОРІННЯ СОСТАВІВ | Вимоги, пропоновані до піротехнічних засобів і склав | МОЖЛИВІ високоекзотерміческую РЕАКЦІЇ | ЗДАТНІСТЬ ДО горіння РІЗНИХ РЕЧОВИН І СУМІШЕЙ | окислювачі | ВИБІР І КЛАСИФІКАЦІЯ | висококалорійні пальне | ВИРОБНИЦТВО ПОРОШКІВ МЕТАЛІВ |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати