загрузка...
загрузка...
На головну

Галогенпохідних аліфатичного ряду

Номенклатура. Для назви галогенопохідних аліфатичного ряду використовують такі номенклатури:

· Тривіальну;

· Радикально-функціональну;

· Систематичну.

Тривіальна. Деякі галогенпохідних аліфатичного ряду зберегли тривіальні назви: хлороформ (CHCl3), Йодоформ (CHI3).

Радикально-функціональна використовується для з'єднань з простим вуглеводневим скелетом і відповідно легко званим радикалом (частина 1, табл. 8) із зазначенням типу атома вуглецю.

Систематична (замісна, міжнародна, ІЮПАК). Назва будується за загальними правилами, тобто. Е. З урахуванням старшинства функціональної групи над алкільними радикалами. Менший локант отримує заступник, який в назві пишеться першим, а самі заступники перераховуються в алфавітному порядку.

Ізомерія. Для галогенпохідних аліфатичного ряду характерні наступні види ізомерії:

структурна:

· Скелетна;

· Ізомерія положення.

просторова:

· Конформационная;

· Оптична.

Способи отримання. Природні джерела галогенпохідних аліфатичного ряду невідомі, тому всі ці сполуки отримують синтетично. Способи отримання можуть бути класифіковані за кількома ознаками:

· По природі вихідного субстрату;

· По природі галогеніруются агента;

· По реакції, використовуваної для синтезу.

1. Реакції заміщення.

1.1 Пряме галогенирование алканів (Частина 1, глава 8.1).

1.2 Реакції замещеніяатома кисню в карбонільних сполуках, карбонових кислотах і спиртах та т. д.

1.2.1 Отримання зі спиртів. Проба Лукаса:

1.2.2 Взаємодія з галогенангідриди мініральних кислот. До ефективних реагентів відносяться галогеніди фосфору і сірки PCl3, POCl3, PCl5, PBr3, PBr5, PI3, SOCl2, SF4.

1.2.3 Отримання з карбонільних сполук:

1.2.4 Отримання з карбонових кислот:

2. Взаємне заміщення атомів галогенів (Фінкельштейн, 1910 г.):

3. Галогенметілірованіе аренов:

4. Реакція декарбоксилювання карбонових кислот (Реакція Хунсдікера):

4.1

4.2

5. Реакції приєднання до ненасичених вуглеводнів (Частина 1, глави 8.2-8.4)

Основні фізичні параметри зв'язку С-НАL. У галогенпохідних вуглеводнів з'являється новий тип зв'язку З-НАL, Властивості якої визначають реакційну здатність цього класу сполук. Галоген утворює з атомом вуглецю просту ?-зв'язок, яка на відміну від неполярних або слабополярная З-С и З-Н зв'язків, як правило, помітно поляризована, і електронна щільність зміщена до більш електронегативного атома галогену:

Очевидно, що більшість реакцій галогенопроізводних пов'язано з розривом зв'язку З-НАL. Основні характеристики зв'язків З-НАL в порівнянні зі зв'язком C (sp3) -H наведені в табл.1.

Таблиця 1 - Фізичні характеристики зв'язку З-Hal

 зв'язок  Довжина, нм  Енергія, кДж / моль  Полярність ?, D  поляризуемость Rd
C (sp3) -H  0,109  0,3  1,67
З-F  0,141  1,39  1,44
З-С1  0,176  1,47  6,51
З-Вr  0,191  1,42  9,39
З-I  0,210  1,25  14,61

Дані таблиці 1 свідчать, що зв'язку З-НАL мають значні дипольні моменти, т. е. вони полярні. Внаслідок більшої електронегативності атома галогену в порівнянні з атомом вуглецю ковалентний зв'язок З-Hal поляризована.

Дипольний момент зв'язків мало змінюється при переході від одного галогену до іншого, так як довжина зв'язку З-На1 росте, а електронний торгівельний галогену, що визначає величину заряду, падає.

поляризуемость зв'язку З-Hal істотно залежить від природи галогену і закономірно збільшується в ряду від C-F к C-I. Значну поляризованість зв'язку C-I можна пояснити тим, що в атомах з великими атомними радіусами зовнішні електрони слабкіше пов'язані з ядром і тому більш чутливі до впливу зовнішнього електричного поля.

На полярність зв'язку впливають:

· Природа атома галогену;

· Величина і будова вуглеводневої радикала.

Більшість реакцій галогеналканов, широко використовуваних в органічному синтезі, пов'язане з нуклеофільної атакою електрондефіцітного атома вуглецю і заміщенням галогену на залишок нуклеофіла.

У подібних реакціях найменш реакційноздатні виявляються фторпохідні. Атом фтору компактний завдяки маленькому ковалентному радіусу, при цьому зв'язок З-F найбільш полярна, найкоротша і міцна, тому у фторпохідні легше розірвати зв'язок З-С, ніж З-F. Найбільшу активність проявляють йодзамещенние, що пояснюється найменшою серед галогенів електронегативність атома йоду; його оболонка, будучи досить великий, легко деформується під зовнішнім впливом, т. е. зв'язок З-I легко поляризується. Саме фактор поляризуемости виявляється вирішальним для хімічної поведінки галогеналканов в багатьох реакціях.

Хімічні властивості. Для галогеналканов характерні реакції нуклеофільного заміщення, відщеплення галогеноводородов (елімінування) з утворенням алкенів, взаємодія з металами (отримання металлорганических з'єднань), відновлення (освіта алканів). В органічному синтезі особливо широко поширені реакції заміщення, що дозволяють отримувати на основі галогеналканов найрізноманітніші органічні сполуки.

1. Реакції нуклеофільного заміщення.Галогеналкани здатні взаємодіяти з найрізноманітнішими нуклеофільними реагентами з заміщенням галогену на залишок нуклеофіла:

де Nu- = OH-, NO2-, CN-, HOH, NR3, ROH, HS-, SCN-, N3, NH3, PR3-, SR2.

Перебіг реакції залежить від будови вихідного галогеналкани. Найбільш реакційноздатними є третинні сполуки, потім слідують вторинні, найменшу активність проявляють первинні галоген-алкани. Основною причиною такої закономірності є відмінність в механізмах реакцій. Вивчення швидкості реакції гідролізу показало:

· У первинних галогеналканов вона залежить від концентрації обох реагентів;

· У теоретичних алкилгалогенидов швидкість пропорційна концентрації тільки галогеналкани.

Це означає, що на лімітуючої стадії реакції у первинних галогеналканов беруть участь дві частинки (бімолекулярний механізмSN2), у теоретичних - бере участь тільки одна молекула галогеналкани (мономолекулярний механізмSN1).

Механізм реакції мономолекулярного нуклеофільного заміщення (SN1), асинхронний механізм. Карбокатіон механізм характерний для теоретичних галогеналканов і є двохстадійною. На першій (лимитирующей) стадії полярна зв'язок З-Hal, Розпушити під дією диполів розчинника, піддається гетеролітичні розпаду з утворенням третинного карбокатіон:

На наступній стадії утворився карбокатіон, що володіє високою реакційною здатністю, внаслідок своєї вираженої електрофільності (шість електронів у центрального атома вуглецю), швидко стабілізується, взаємодіючи з оточуючими його нуклеофільними частинками з утворенням молекули спирту:

У карбокатіон атом вуглецю знаходиться в sp2 гібридному стані. Зв'язки, утворені цим атомом, знаходяться в одній площині. Атака нуклеофіла рівноймовірної по обидва боки площини, тобто відбувається рацемізації (зменшення оптичної активності). співвідношення R- і S-ізомерів часто нееквівалентно і багато в чому залежить від типу розчинника. Іноді спостерігається переважання продукту з найбільш зверненої конфігурацією, т. К. Карбокатіон і Hal - утворюють іонну пару, і аніон заважає атаці нуклеофіла з фронту, т. е. з боку, де він розташований.

У водному середовищі реакція заміщення оборотна. У зворотної реакції утворився спирт протоніруется, взаємодіючи з присутніх в середовищі протоном і, отщепляя воду, перетворюється в карбокатіон, який далі може з'єднуватися з Hal -.

Будова алкилгалогенидов істотно впливає на поведінку їх в SN1 реакціях, т. к. лимитирующей стадією реакції є утворення карбокатіон, отже, чим стійкіше карбокатіон, тим легше протікає реакція SN1:

третинний > вторинний > первинний

т. е. стабілізуючий вплив алкільних радикалів, пов'язаних з зарядженим атомом вуглецю, падає, тому швидкість реакції відповідних галогеналканов в SN1 реакціях зменшується при переході від теоретичних до первинних.

Механізм реакції бімолекулярного нуклеофільного заміщення (SN2). На проміжній стадії виникає так зване перехідний стан, або активоване комплекс, в якому нова зв'язок ще не утворилася, а стара ще не зруйнувалася:

зв'язок З-Нal рветься в момент завершення утворення нової зв'язку З-О (Синхронна реакція). При цьому частина енергії, необхідної для розриву зв'язку З-Hal, Відшкодовується за рахунок енергії утворення нової зв'язку З-О.

Розрахунок показує, що найменша витрата енергії потрібно в разі, коли наближення атакуючого нуклеофіла (OH-) Відбувається не з боку атома галогену (заважає дробовий однойменний заряд), а з тилу, і атака здійснюється по лінії, що з'єднує центри атомів вуглецю і галогену.

Атакується атом вуглецю в перехідному стані змінює тип гібридизації, набуваючи майже sp2 гібридизацію. Тому пов'язані з ним атоми розташовані планарно в площині, перпендикулярній лінії атаки. У перехідному стані рорбіталь атома вуглецю перекривається одночасно з орбиталями атакуючого гідроксилу і минає галогену. Однак це не справжні ?-зв'язку, нова зв'язок З-О ще не утворилася, а стара З-Hal розпушена.

швидкість SN2 реакцій пов'язана з будовою радикала і зменшується зі збільшенням розгалуженості при атакується атомі вуглецю або у сусіднього з ним атома. Збільшення числа заступників навколо реакційного центру призводить до виникнення просторових перешкод у взаємодії з нуклеофілом, ускладнюючи його підхід до атакованого атому і освіту часткової зв'язку з ним, тому швидкість SN2 процесу різко падає. У теоретичних похідних екранування алкільними радикалами реакційного центру настільки велике, що вони практично не вступають в реакції SN2.

Фактори, що впливають на хід нуклеофільного заміщення

механізм Sn реакцій і їх швидкість залежать від наступних факторів:

· Будови субстрату;

· Природи йде групи;

· Природи розчинника;

· Нуклеофильности реагенту.

А. Вплив будови субстрату. Будова субстрату має суттєвий вплив на реакційну здатність сполук в реакціях нуклеофільного заміщення. З точки зору реакційної здатності, пов'язаної з рухливістю галогену в Sn реакціях, все галогенопроїзводниє вуглеводнів можна розділити на три типи:

· з нормальної реакційною здатністю;

· з зниженою реакційною здатністю;

· з підвищеної реакційною здатністю.

До першої групи належать галогенопроїзводниє алканів, циклоалканов, а також ненасичених і ароматичних вуглеводнів, в яких галоген знаходиться в ?- І далі положенні по відношенню до ?-Електронна:

До другої групи належать галогенопроїзводниє алкенів і ароматичних вуглеводнів, в яких атом галогену безпосередньо пов'язаний з одним з атомів вуглецю подвійний зв'язку, т. Е. В яких є зв'язок з (sр2)-На ??1:

Галогенопроїзводниє цього типу дуже інертні в Sn реакціях, атом галогену заміщається насилу в жорстких умовах. Причина зниженою реакційної здатності сполук такого типу в Sn реакціях полягає у взаємодії НЕП атома галогену з ?-Електронна подвійного зв'язку:

До галогенпохідних з підвищеною рухливістю галогену в Sn реакціях можна адресувати сполуки, що містять галоген в ?-положенні до кратних зв'язків:

З'єднання цієї групи дуже активні в реакціях Sn , Вони протікають швидше і легше, ніж у галогенопроізводних з нормальною реакційною здатністю. Причина подібного відмінності обумовлена ??зниженою енергією дисоціації зв'язку З-Hal у галогенідів такого типу в порівнянні з іншими двома групами галогенпохідних. Зниження енергії дисоціації зв'язку обумовлено підвищенням стабільності карбкатион, що утворюються при розриві зв'язку З-Hal:

Карбкатион аллільного і бензильного типу дуже стійкі внаслідок значної делокализации позитивного заряду за участю ?-електронів кратному зв'язку або бензольного кільця.

Природа вуглеводневої радикала, пов'язаного з групою, що йде, істотно впливає не тільки на активність субстрату в нуклеофільних реакціях, а й на перевагу реалізації заміщення з того чи іншого механізму. Щоб оцінити схильність субстрату до взаємодії за механізмом Sn2 або Sn1 необхідно враховувати:

· Просторова будова заступника;

· Енергію дисоціації зв'язку С-уходящая група.

Домінуючим фактором в разі реакції Sn2 є стерическом фактор: великі за обсягом заступники при С-атоме, пов'язаним з групою, що йде, зменшують реакційну здатність субстрату:

· Ускладнена атака з тилу, так як об'ємні заступники затуляють атакується атом вуглецю;

· Виникають великі стерические перешкоди в перехідному стані: атакується С-атом оточений п'ятьма заступниками, і якщо три з них займають великий обсяг, то освіту перехідного стану утруднено.

Відповідно до цього тенденція до Sn2 реакцій і їх швидкість збільшується в ряду від теоретичних до вторинних і первинних субстратів.

Sn1 реакції можуть протікати лише у тих субстратів, у яких зв'язок З-Hal має низьку енергію дисоціації, так як в цьому випадку на лімітуючої стадії відбувається попередня дисоціація зв'язку з цим. Енергія дисоціації зв'язку тим нижче, чим стабільніше утворюється карбокатіон, стійкість якого залежить від ступеня делокалізації позитивного заряду:

С+Н2СН3 < С+н (СН3)2 < С+(СН3)3

Так само як і відповідні вільні радикали, карбокатіони аллільного або бензильного типу дуже стійкі внаслідок значної делокализации позитивного заряду за участю ?-електронів кратному зв'язку або бензольного кільця.

Таким чином, третинні субстрати зазвичай вступають в реакції SN1, а для первинних кращий SN2 механізм. Субстрати вторинні, а також бензильного і аллільного типу можуть реагувати по SN2 і SN1 в залежності від природи розчинника.

Б. Вплив природи йде групи (нуклеофіла). Гетеролітичною розрив зв'язку З-Hal протікає тим легше, чим бідніша енергією йде група, т. е. є стійким іоном або нейтральною молекулою. Погані йдуть групи багаті енергією; в них невелика або відсутня ступінь делокалізації негативного заряду. В ряду алкилгалогенидов реакційна здатність в реакціях нуклеофільного заміщення внести такі зміни:

R-F < R-Cl < R-Br < R-I

Найактивнішими при інших рівних умовах є алкілйодіди, так як I найвигідніша йде група. Анион йоду має великий обсяг, негативний заряд розподіляється на більшому просторі, що зменшує енергію аніону, т. Е. Підвищує його стабільність.

Стійкість йде групи обумовлює, в свою чергу, низьку енергію дисоціації зв'язку С-На 1, Т. Е. В ряду C-F, C-C1, С-Вr, C-I енергія дисоціації зв'язку зменшується.

В. Вплив природи розчинника. Реакції нуклеофільного заміщення, будучи іонними, протікають тільки в розчинах і в значній мірі залежать від характеру розчинника.

Полярний розчинник бере участь:

· В іонізації молекул вихідних речовин;

· В стабілізації утворюються іонів за рахунок їх сольватації;

· В стабілізації перехідного стану.

За сольватіруются здатності розчинники поділяють на:

· протонні;

· апротонні.

К протонним ставляться легко іонізіруемие розчинники, що містять рухливі атоми водню, такі як вода, аміак, спирти, мурашина і оцтова кислоти, етиленгліколь. Ці розчинники за рахунок НЕП гетероатомов добре сольватіруются катіони, а завдяки здатності утворювати водневі зв'язки також сольватіруются і аніони. Тому вони сприяють протіканню реакцій за механізмом Sn1, Де утворюються і ті і інші іонні частинки.

К апротонного полярним розчинників відносяться: ацетон, діоксан, диметилформамід (ДМФА), Диметилсульфоксид (ДМСО), Діетиловий ефір. Апротонні полярні розчинники за рахунок НЕП гетероатомов сольватіруются катіони і нуклеофил виявляється «оголеним», зберігаючи свою активність по відношенню до субстрату. Однак оскільки апротонні полярні розчинники не здатні до утворення водневих зв'язків, то залишають аніони несольватірованнимі, в результаті полегшується перебіг реакцій, де нуклеофил бере участь в лімітуючої стадії процесу, т. Е. Sn2.

Г. Вплив нуклеофильности реагенту. Нуклеофільність частки є мірою того, наскільки швидко вона може реагувати в реакціях нуклеофільного заміщення з позитивно зарядженим атомом вуглецю. Нуклеофільність залежить від наступних факторів:

· Основності реагенту;

· Поляризуемости реагенту;

· Природи розчинника.

Нуклеофільність пропорційна основності і поляризуемости, т. Е. Чим більше розмір атома, тим вище його нуклеофільність. Це обумовлено тим, що при збільшенні розміру атома зменшується тяжіння між периферійними електронами і ядром, в результаті чого електрони стають більш рухливими і тому легше утворюють зв'язок з позитивно зарядженим реакційним центром субстрату. Такі легкополярізуемие реагенти, мають високу нуклеофільному в розчинниках різного типу.

Істотний вплив на нуклеофільність слабополярізуемих іонів надає природа розчинника. В полярних розчинниках іони знаходяться в сольватованих стані, і чим сильніше сольватованих аніон, тим менше його нуклеофільність. Анион-нуклеофил може атакувати атом вуглецю субстрату тільки після видалення сольватной оболонки, т. Е. Коли він «оголений» (несольватірованний). У великих аніонів негативний заряд делокалізованних (розподілений) в порівняно великому обсязі і ступінь сольватации, міцність водневих зв'язків менше. Тому більший аніон звільняється від розчинника з меншою витратою енергії. У протонних розчинниках великі за розміром аніони є більш сильними нуклеофилами. Сильна взаємодія між розчинником і аніоном малого розміру пригнічує його нуклеофільність. Реагенти по зростанню їх нуклеофильности в SN2 реакціях в протонних розчинниках можна розташувати таким чином:

F- < Н2О < З 1- < С6Н5О- < Вr- < ВІН- < OR- < NH3 < CN- < I-

нуклеофільність зростає зі збільшенням поляризуемости.

апротонний розчинник не здатний сольватованих аніони за рахунок утворення водневих зв'язків з ними, тому аніони в цьому випадку несольватірованние. Отже, аніон малого розміру, який має великий «-» заряд, є більш сильним нуклеофілом.

Таблиця 2 - Порівняння SN1 і SN2 реакцій

 фактори SN2 реакції SN1 реакції
 механізм  1. бімолекулярного про-процес, що йде через перехідний стан:    1. Мономолекулярний про-процес, що йде через стадії освіти карбокатіон:  
 2. Синхронний процес - розрив старої і утворення нової зв'язку протікають одночасно. Енергетично вигідний процес - енергія, яка виділяється при утворенні нової зв'язку, відразу ж витрачається на розрив старої  2. Асинхронний процес - розривається стара, а потім утворюється нова зв'язок
 кінетика  V = до [субстрат] [реагент]  V = до [субстрат]
   
 Стереохімія (в разі участі оптіческіактівного субстрату)  У продукту реакції зберігається оптична активність, процес супроводжується зверненням конфігурації  Процес супроводжується рацемірізаціей, тому втрачається оптична активність
 будова субстрату  Сильний вплив надають стерические фактори: чим більше розгалужень у  Чим стабільніша карб-катіон, що утворюється в якості проміжної
 Продовження таблиці 2
   реакційного центру, ніж вони об'ємніше, тим важче утворюється перехідний стан, тим нижче швидкість процесу. Тому SN2 переважні для первинних субстратів  частинки, т. е. чим нижче енергія дисоціації зв'язку у реакційного центру в субстраті, тим вище швидкість процесу. Тому SN1переважні для теоретичних субстратів
 Нуклеофільностьреагента  Впливає, чим вище нуклеофільність, тим вище швидкість процесу  Чи не впливає на швидкість процесу, оскільки нуклеофил не бере участі в лімітуючої стадії
 природа розчинника  Сприяють апротонні розчинники  Сприяють протонні полярні розчинники
 природа уходящейгруппи  Вплив однаково: чим легше поляризується зв'язок, чим бідніша енергія йде групи, тим вище реакційна здатність субстрату
 Конкурірующіереакціі  Супроводжується протіканням побічної реакції - ЕN2  Високий внесок побічну реакцію -ЕN1

Особливості протікання реакцій нуклеофільного заміщення з амбідентних нуклеофилами. Правило Корнблюм. Нуклеофил, що містить два реакційних центру, називається амбідентних. Типовим амбідентних іоном є нітрит-іон, який має два нуклеофільних центру - «N»І«О»:

Реакція нуклеофільного заміщення за участю амбідентних нуклеофіла ціанід-іона буде давати нітрили (ціаніди) або ізонітріли (ізоціаніди) в залежності від того, який атом є атакуючим - вуглець або азот:

Напрямок реакції за участю амбідентних нуклеофілів залежить від її механізму (правило Корнблюм):

· в SN2 реакціях атакуючим атомом амбідентних нуклеофіла буде той, який більш нуклеофіли, т. Е. Має велику здатність до поляризації;

· в SN1 реакціях з карбокатіон взаємодіє реакційний центр амбідентних іона з більш високою електронною щільністю, т. Е. Атом з найбільшою електронегативні.

2. аллільних перегрупування. У разі реакції SN в аллільних з'єднаннях зазвичай спостерігається аллільних перегрупування:

Якщо перетворення здійснюється за SN1, Найбільш характерному для таких систем, то в результаті реакції утворюється продукт заміщення і продукт аллільной перегрупування практично в рівних кількостях. На лімітуючої стадії реакції утворюється аллільних карбокатіон, в якому делокализация «+» заряду. Атака нуклеофіла на другій стадії практично рівно можливих по 1 і 3 вуглецевого атома аллільной системи:

У разі реалізації заміщення по SN2 утворюється тільки продукт аллільной перегрупування, т. к. атака нуклеофіла здійснюється по 3 вуглецевого атома аллільной системи:

3. Реакції відщеплення (елімінування). Кожен нуклеофільний реагент є підставою, здатним отщеплять протон від субстратів з рухомими атомами водню, тому паралельно з реакцією SN протікає реакція ЕN:

Цей тип перетворення відноситься до реакцій 1,2 або ?-елімінірованія. Атом вуглецю, від якого відщеплюється галоген, називають ?-вуглецевим атомом, а сусідній атом вуглецю, який втрачає протон ?-вуглецевим атомом.

Реакції ?-елімінування:

· Атоми галогену і водню відщеплюються від одного і того ж вуглецевого атома, що призводить до утворення карб. Як приклад можна привести гідроліз хлороформу під дією сильного підстави:

· при відсутності ?-водородних атомів і дії сильних нуклеофілів:

механізм ЕN2. У молекулі алкілгалогеніду вплив негативного індуктивного ефекту атома галогену передається по ?-зв'язків до ?-водородним атомам, внаслідок чого вони набувають більшої, ніж в незаміщених алканах, здатність отщепляться у вигляді протона.

Нуклеофил бере участь в утворенні перехідного стану, атакуючи атом водню у ?-вуглецевого атома і відриває його у вигляді протона. Одночасно з цим процесом відбувається утворення подвійного зв'язку і витіснення минає групи у вигляді аніону:

механізм ЕN1. Реакція протікає як двохстадійний процес:

На першій стадії повільно утворюється карбокатіон (лімітуючим стадія), а потім нуклеофил відриває протон у ?-вуглецевого атома:

Напрямок та стереохімія реакцій елімінування. У реакціях відщеплення галогеноводородов за участю несиметричних вторинних і третинних алкилгалогенидов можливе утворення алкенів різної будови:

Для передбачення результату реакції елімінування галогеноводорода існує емпіричне правило Зайцева,де говориться:водень відщеплюється переважно від сусіднього найменш гидрогенизированного ?-вуглецевого атома. Це ж правило може бути сформульоване інакше: дегідрогалогенірованіе алкилгалогенидов протікає з утворенням алкенів, що містять найбільшу кількість алкільних груп у подвійному зв'язку.

У наведеній вище реакції, згідно з правилом Зайцева, переважно напрямок 2, т. Е. Освіту бутена-2. Правило Зайцева легко інтерпретується, враховуючи відносну стабільність утворюються алкенів: алкен з великим числом алкільних груп у подвійному зв'язку найбільш термодинамічно стабільний продукт реакції. Слід зазначити, що не всі реакції підкоряються правилу Зайцева. У тих випадках, коли при проведенні реакції виникають будь-які просторові труднощі, це правило може не дотримуватися.

Наприклад, при відщепленні НВr від 2-бром-2,4,4-триметилпентана переважно утворюється менше заміщений алкен (1), так як в більш заміщення алкенами (2) занадто великі просторові труднощі, обумовлені взаємним відштовхуванням третбутильну групи і знаходиться в цис-положенні по відношенню до неї метильної групи:

Недотримання правила Зайцева має місце і в тих випадках, коли виникають просторові труднощі, пов'язані з розміром підстави - реагенту. Так, при дегідробромірованіі 2-метил-2-бромбутана під дією алкоголятов різних спиртів можливе утворення двох алкенів:

Фактори, що впливають на конкуренцію реакцій SN и ЕN.Реакції нуклеофільного заміщення галогену і реакція розкладу протікають під дією одного і того ж нуклеофильного реагенту: його атака по вуглецевого атома приводить до заміщення, а атака по ?-водневого атома - до елімінування:

Отже, реакції SN и ЕN завжди конкурують. Співвідношення між ними залежить, головним чином, від наступних факторів:

· Основності реагенту;

· Будови субстрату;

· Температури реакції.

А. Основность реагенту, Т. Е. Спорідненість до протону: чим вище основність нуклеофіла, тим більший внесок реакція розкладу. Деякі найбільш поширені реагенти по збільшенню основності можна розташувати в наступний ряд:

-NH2 > -OC2H5 > -OH > -OC6H5 > Cl- > Br- > I-

Якщо в реакції застосовувати нуклеофил з досить високою основностью, то можна домогтися переважного протікання реакції елімінування:

Б. Будова субстрату. На швидкість дегидрогалогенирования впливає як природа галогену, так і будова вуглеводневої залишку алкілгалогеніду. Залежно від природи галогену при однаковому R швидкість відщеплення HHal змінюється в такому порядку, відповідному міцності зв'язку З-На1:

R-I > R-Br > R-Cl > R-F

Елімінування відбувається в більшій мірі при переході від первинних до третинним алкілгалогеніду, у яких найбільш низька енергія дисоціації зв'язку З-На1.

Крім того, будова субстрату зумовлює і механізм реакції елімінування. Як зазначалося вище, первинні субстрати реагують по ЕN2 механізму, а для теоретичних алкилгалогенидов краще ЕN1 реакція.

В. Вплив температури реакції. Підвищення температури завжди сприяє більшому внеску реакція розкладу, так як в системах з конкуруючими реакціями заміщення і відщеплення реакція елімінування вимагає більш високої енергії активації. При елімінування розриваються дві зв'язку в субстраті, а при заміщенні лише одна. Більш високі енергетичні вимоги задовольняються, коли реакція проводиться при підвищених температурах.

3. Реакції галогенопроізводних з металами. Алкіл- і арілгалогенідов реагують з металами з утворенням металоорганічнихз'єднань, в яких є зв'язок вуглець - метал. З металоорганічнихз'єднань металів першої групи найбільш важливими і добре вивченими є літій і натрійорганіческіе з'єднання.

3.1 Пряме металлірованія галогеналканов в розчині діетилового ефіру або тетрагідрофурану призводить до утворення літійалкілов:

R-Hal + 2Li  R-Li + LiHal

Реакція проводиться в атмосфері інертного газу, т. К. Утворюються продукти можуть реагувати з киснем, водою, діоксидом вуглецю і може відбуватися їх самозаймання.

Літій утворює переважно ковалентний зв'язок з вуглецем, в той час як натрійпроізводние в основному іонні сполуки. зв'язок З-Li тим паче З-Na дуже полярна. При переході від R-Hal до літій і натрійорганіческім з'єднанням відбувається звернення поляризації атома вуглецю від карбкатион типу до карбаніони, тому вони найсильніші підстави і С-нуклеофіли.

Літій і натрійорганіческіе з'єднання використовують в якості ініціаторів полімеризації. Литийорганические з'єднання широко застосовують в органічному синтезі як проміжні продукти.

3.2 Отримання реактивів Гриньяра.Магнійорганіческіе з'єднання отримують прямим взаємодією магнію у вигляді стружки з алкіл- або арілгалогенідов зазвичай в розчині абсолютного діетилового ефіру:

R-Br + Mg  R-MgBr

Роль діетилового ефіру (розчинника) при отриманні реактивів Гриньяра досить істотна:

· Ефір розчиняє магнійорганіческіх з'єднання, видаляючи його з поверхні металу, що сприяє протіканню реакції до кінця. Розчинення магнійорганіческіх з'єднань відбувається за рахунок сольватації їх молекулами ефіру RMgXО22Н5);

· Діетиловий ефір має дуже низьку температуру кипіння (+34,8 ° С) і «подушка» парів над розчином захищає магнійорганіческіх з'єднання від окислення киснем повітря.

Для отримання реактивів Гриньяра використовуються, як правило, броміди, так як хлориди реагують мляво, а йодиди дають найменші виходи. Нормальні галогеналкіли дають кращі виходи, ніж вторинні, а останні, в свою чергу, кращі виходи, ніж третинні. У реактивах Гриньяра зв'язок C-Mg досить полярна, що визначає карбаніони характер атома вуглецю R?--Mg?+-Hal і в цілому дозволяє розглядати їх як нуклеофільниє реагенти. Вони менш чутливі до кисню повітря, ніж литийорганические з'єднання, що дозволяє проводити реакції без інертного газу.




нафталін | способи отримання | Реакційного центру ТА ОСНОВНІ МЕХАНІЗМИ РЕАКЦІЙ УГЛЕВОДОРОДОВ | Механізм електрофільних реакцій алкенів і аренов | Фактори, що обумовлюють региоселективность | Сучасна електронна інтерпретація правила Марковникова. | Хімічні особливості пов'язаних диенов | Механізм орієнтує впливу заступників | ОПТИЧНА СПЕКТРОСКОПІЯ | приклади |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати