Головна |
Закон Гесса дає можливість розрахувати теплоти безлічі реакцій по мінімальному числу теплот деяких реакцій. Для цього використовуються стандартні теплоти.
Стандартна теплота освіти (DНоf, 298) - Це тепловий ефект реакції утворення 1 моля речовини з простих речовин, узятих в їх звичайному співвідношенні і при стандартних умовах: Р = 1 атм, Т = 298 К.
Вважають, що прості речовини реагують в вигляді тієї модифікації і в тому агрегатному стані, які відповідають найбільш стійкого стану елементів при даних Р і Т. При цих умовах теплота освіти приймається рівною нулю (наприклад, для Про2, N2, S, C ...). З'єднання, для яких теплота освіти DНоf, 298 позитивна - ендотермічні, Для яких D Ноf, 298 <0 - екзотермічні.
Знаючи стандартні теплоти утворення всіх учасників реакції, можна розрахувати тепловий ефект самої реакції. Слідство із закону Гесса: тепловий ефект хімічної реакції дорівнює сумі стандартних теплот утворення продуктів реакції за вирахуванням суми стандартних теплот утворення вихідних речовин.
аA + bB = cC + dD
(DНо298)x = c (DНоf, 298)C + d (DНоf, 298)D - a (DНоf, 298)A - b (DНоf, 298)B
(DНо298)x = A n (DНоf, 298)кінц. в-в - A n (DНоf, 298)поч. в-в
Стандартні теплоти утворення табульовані.
Стандартна теплота згоряння (DHoc, 298) - Тепловий ефект реакції взаємодії 1 моль речовини з киснем з утворенням при цьому продуктів повного окислення при стандартних умовах (Р = const, Т = 298 К). Тепловий ефект реакції можна розрахувати по теплотам згоряння вихідних і кінцевих речовин:
(DНо298)x = A n (DНoc, 298)поч. в-в - A n (DНoc, 298)кінц. в-в
Теплоти згорання часто використовуються для знаходження теплот реакцій органічних сполук, які майже ніколи не протікають однозначно і до кінця. Це пояснюється двома причинами: 1) горіння в кисні є реакцією, загальною для всіх органічних речовин і йде при дотриманні деяких умов до кінця, т. Е. Повністю і однозначно; 2) техніка спалення органічних речовин при V = const досягла високого досконалості і дозволяє визначити теплоту згоряння з точністю до ± 0,02%. Комбінуючи теплоти згорання, можна обчислити теплоту будь-якої хімічної реакції між органічними речовинами. приклади:
1. Знайдемо теплоту реакції
С6Н6 (Ж) = 3С2Н2 DНоI =? (I)
Теплоти згорання відомі:
С6Н6 + 7 О2 = 6СО2 + 3Н2О (ж); DНоII = - 780980 кал (II)
C2H2 + 2 O2 = 2CO2 + H2O (ж); DHoIII = - 310620 кал (III)
(I) = (II) - 3 (III); DHoI = DHoII - 3DHoIII = 150880 кал
2. Знайдемо за допомогою теплот згоряння теплоту синтезу органічних сполук: (теплота утворення кисню дорівнює нулю)
С2Н2 + 2 О2 = 2СО2 + Н2Про; DНoc, 298 відома
DНoc, 298 = 2 + -
= 2 + - DНoc, 298
Недолік розрахунку теплот реакцій по теплотам згоряння (Великий, але неминучий) - зменшення відносної точності одержуваних результатів в порівнянні з точністю вихідних даних: по-перше, йде складання помилок, допущених при вимірюванні теплот згоряння органічних реагентів; по-друге, теплота реакції між реагентами майже завжди багато менше теплот згоряння реагентів. У багатьох випадках відносна помилка одержуваної величини дорівнює кільком відсоткам (до декількох десятків відсотків).
ЗАЛЕЖНІСТЬ ТЕПЛОТИ ПРОЦЕСУ ВІД ТЕМПЕРАТУРИ.
(Рівняння Кірхгофа)
Розглянуті вище теплоти хімічних реакцій є теплотамі ізотермічних процесів і залежать від Т.
QV = DU = U2 - U1 ; QP = DH = H2 - H1
Продифференцируем ці рівності по Т при V (P) = const:
= - = CV, 2 - CV, 1 = DCV
CV, 2 - Молярна теплоємність при V = const всієї маси продуктів реакції
CV, 1 - Всієї маси вихідних речовин
= - = CP, 2 - CP, 1 = DCР
CV, 2 - CV, 1 = nкCV, до - nнСV, н = niCV,i
CP, 2 - CP, 1 = nкCP, до - nнСP, н = niCP,i
Рівняння Кірхгофа дають залежність теплоти хімічної реакції від Т. Диференціальна форма запису рівнянь:
= = niCV,i ; = = niCP,i
Для розрахунків теплот реакцій рівняння повинні бути проінтегрувати: = , = + = + (Т2 - Т1)
(Якщо інтервал температур невеликий - десятки градусів - то С від Т практично не залежить і можна вважати постійною величиною).
Якщо Т змінюється в широкому інтервалі, то Сi ? const і для інтегрування треба знати залежність С від Т. В широкому інтервалі Т (не дуже низьких - вище 200 К) залежно З чистих речовин від Т можуть бути виражені емпіричними статечними рядами:
СР = a + bT + cT2 + ... (Для оргaніческіх речовин)
СР = a? + b? T + c? T-2 (Для неорганічних речовин)
СР = a?? + b?? T + c?? T-1/2
Інтегральна форма запису рівнянь Кірхгофа :
DНТ = DНо + , DНТ = DН298 +
лекція 4
Термохимия. Закон Гесса. Стандартні теплоти утворення та згоряння. Рівняння Кірхгофа. | Рівноважні і нерівноважні, оборотні і необоротні, мимовільні і несамопроізвольное процеси.
Введення: предмет фізичної хімії, історія розвитку, розділи і методи дослідження. | Теплота ізотермічного процесу дорівнює роботі процесу. | II ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ. | Будь-який цикл можна замінити нескінченно великим числом б / м циклів Карно 1-го роду. | ЕНТРОПІЯ У РАЗІ нерівних процесах. | Ізохорно-ізотермічний ПОТЕНЦІАЛ | Ізобарну - ізотермічний ПОТЕНЦІАЛ | ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ. | U - ізохорно-ізентропний термодинамічний потенціал. | Рівняння максимальної роботи (рівняння Гіббса-Гельмгольца). |