Головна

ДИПЛОМНА РОБОТА

  1. II. Робота з геометричним матеріалом.
  2. II. Робота з геометричним матеріалом.
  3. II. Робота з одновимірним і двовимірним масивами
  4. II. Робота з текстовим (символьним) файлом.
  5. III. Робота з геометричним матеріалом.
  6. III. Робота з геометричним матеріалом.

КИСЛОТНО-Основні властивості ПОВЕРХНІ ЦІНКСУЛЬФІДНИХ ЛЮМІНОФОРІВ

Поліщук Єгор Станіславович

Керівник к-т. хім. наук,

професор

___ Т. С. Мінакова

підпис

Автор роботи

___ Е. С. Поліщук

підпис

Томськ - 2015


Зміст

Вступ

1. Літературний огляд

1.1. Електролюмінофори. Загальні відомості

1.2. Методи отримання і обробки

1.3. люмінесценція

1.3.1. Основні поняття і види

1.3.2. загальні уявлення

1.3.3. Класифікація люмінесценції

1.3.4. Механізм протікання фотолюмінесценції

1.3.5. Механізм збудження електролюмінесценції

1.3.6. Спектри поглинання, спектри збудження, спектри фотолюмінесценції

1.4. Методика синтезу люмінофорів

1.5. Кислотно-лужний стан поверхні твердих тіл

1.5.1. Кислотно-основні центри різної природи

1.5.2. Методи дослідження кислотно-основних властивостей

2. Експериментальна частина

2.1. об'єкти дослідження

2.2. Методи і методика досліджень

2.2.1. Загальні вимоги техніки безпеки в лабораторії

2.2.2. Растрова електронна мікроскопія (РЕМ)

2.2.3. Рентгено-фазовий аналіз (РФА)

2.2.4. ІК-спектроскопія

2.2.5. рН-метрія

- Кінетичний метод

- Потенциометрический метод

2.2.6. індикаторний метод

2.2.7. Спектрально-люмінесцентний аналіз

3. Результати та їх обговорення

висновок

Список використаної літератури

Вступ

Люмінофори на основі сульфіду цинку широко використовуються в сучасних засобах відображення інформації, зокрема в електролюмінесцентних джерелах світла. Однак до сих пір актуальним завданням є підвищення яскравості їх люмінесценції. У разі електролюмінофори для забезпечення ефективного перетворення електричної енергії в світло в якості активатора в ZnS вводять мідь. У електролюмінофори мідь знаходиться принаймні в двох станах: у вигляді преципітатів фази CuxS, що забезпечують генерацію носіїв заряду при порушенні

електролюмінесценції зовнішнім електричним полем в гетероперехідах ZnS-CuxS, а також у складі центрів люмінесценції, що забезпечують радіаційну рекомбінацію носіїв (світіння синього кольору дають асоціати мідь в вузлі цинку - мідь в междоузлии, а зелене - асоціати мідь в вузлі цинку - хлор в вузлі сірки) [неорг люмин].

Збільшення яскравості електролюмінесценції досягається, наприклад, шляхом збільшення концентрації активатора, що сприяє збільшенню концентрації центрів свічення. Однак існує оптимальна концентрація, обумовлена ??розчинність активатора в сульфіді цинку, так як при сильному надлишку міді формується велика кількість преципитатов сульфіду міді, що приводить до зниження напруженості поля на окремому гетеропереходе. Також це призводить до поглинання світла, оскільки сульфід міді непрозорий. Для збільшення розчинності міді в сульфіді цинку було запропоновано проводити різні попередні обробки ZnS перед синтезом люмінофора для створення в ньому додаткових дефектів. Це має сприяти рівномірному за рахунок дифузії розподілу іонів міді і їх встраиванию в решітку ZnS в процесі високотемпературного синтезу люмінофора. Тим самим це повинно було приводити до підвищення числа центрів світіння. При цьому передбачається, що створені обробкою дефекти повинні усуватися в процесі високотемпературного_отжіга.

1 Літературний огляд

1.1Общіе відомості

У зв'язку з розвитком мобільної електроніки в даний час спостерігається активне розширення сфери практичного застосування електролюмінесцентних джерел світла (Еліс) на основі порошкових електролюмінофори змінного струму. Еліс застосовуються для підсвічування рідкокристалічних дисплеїв в різних електронних приладах: мобільних телефонах, кишенькових персональних комп'ютерах і ін.

Серед електролюмінофори (ЕЛФ), що випускаються російської і зарубіжної промисловістю, найбільш високою яскравістю і стабільністю мають цинк-сульфідні люмінофори зеленого кольору світіння. У той же час у зв'язку з появою мобільної електроніки з електролюмінесцентний підсвічуванням екрану з'явилася потреба в розширенні гами кольорів Еліс, зокрема, розробки пристроїв синього кольору світіння підвищеної яскравості і стабільності, що працюють при знижених напругах. Однак при синтезі електролюмінофори, які відповідають сучасним вимогам, виникає ряд проблем, які пов'язані з недостатністю даних про вплив таких параметрів, як температурний режим, атмосфера синтезу, і ін. На електрооптичні властивості люмінофорів, їх ефективність і дефектну структуру.

Крім того, для подальшого вдосконалення технології електролюмінофори і виробів на їх основі велике значення має дослідження поверхневих властивостей люмінофора, які багато в чому визначають електрофізичні процеси в твердому тілі, включаючи перенесення заряду і люмінесценцію. Пошук закономірностей зміни поверхневих властивостей люмінофора в залежності від умов синтезу і кореляцій цих властивостей з електрооптичними характеристиками ЕЛФ дозволить істотно підвищити ефективність люмінесценції і дасть додатковий метод контролю якості.

Важливим завданням також є пошук нових нетеплових методів енергетичного впливу на електролюмінофори, що є внаслідок умов синтезу нерівноважної системою. Зменшення ступеня нерівноважності дозволить підвищить яскравість і стабільність електролюмінесценції. Перспективним напрямком в цьому відношенні є використання сучасних радіаційних технологій.

Таким чином, актуальним є дослідження впливу різних чинників на електрооптичні та поверхневі характеристики цинк-сульфідних електролюмінофори, розробка методів спрямованого регулювання поверхневих і об'ємних властивостей люмінофорів і оптимізація умов синтезу.

1.2 Методи отримання і обробки цінксульфідних електролюмінофори

Сульфіди цинку отримують шляхом осадження сірководнем з водних розчинів сульфатів [книга будинку]. При цьому утворюються тонкодисперсні порошки. Останні складаються з агломератів, що містять ще більш дрібні частинки. Розмір первинних частинок становить десятки нм, а агломератів - одиниці і десятки мкм. Розмір частинок вихідних сульфідів цинку багато в чому визначає гранулометричний склад порошків люмінофорів. Зміст микропримесей в продуктах задовольняє люмінофорним вимогам (<10-5% Важких металів), але вміст основної речовини значно менше 100%. Основні домішки - вода, окису сульфату цинку.

Селеніди цинку синтезують з сульфідів по реакції, яка в спрощеному вигляді може бути записана наступним чином:

МеS + H2SeO3 > MeSe + SO2+ H2O

Побічні продукти в цій реакції - оксиди металів і селен, а також, що не прореагував вихідний сульфід. Для видалення домішок оксидів продукти обробляють оцтовою кислотою. Відомі й способи отримання селенидов з водних розчинів шляхом відновлення селенидов гідрозин або іншими відновниками, а також селеносульфатний метод. Сульфіди лужноземельних металів отримують сульфуванням карбонатів металів сумішшю сірки і крохмалю в присутності різних сольових сумішей або сульфінірованіем окислів сероуглеродом. Теллурид цинку синтезують в основному методом сплаву компонентів. Цим методом можна синтезувати сульфіди і селеніди цинку, але дорого і малопродуктивні. Відомий спосіб отримання бінарних сполук з парів компонентів, придатні для всіх халькогенидов елементів другої групи, але він ще не знайшов широкого застосування.

1.3 Люмінесценція:

1.3.1 Основні поняття та види

Люмінесценція - це спонтанне випромінювання, що представляє собою надлишок над тепловим випромінюванням і характеризується тривалістю, що істотно перевищує період світлових коливань. Велика тривалість люмінесцентних процесів показує, що між атаками поглинання і випромінювання протікає певний час, відповідне часу перенесення енергії від місць поглинання до місць випромінювання [5]. Люмінесценція в твердих тілах сильно залежить від наявності в них власних дефектів і домішок, що визначають як колір світіння, так і здатність до люмінесценції. Такі домішки називаються активаторами, а містять їх люмінофори розглядаються як тверді розчини активатора в основній речовині - в підставі люмінофора. Акт випромінювання відбувається в субмикроскопических утвореннях, пов'язаних з атомами активатора і отримали назву центрів світіння. Домішки, які сильно зменшують інтенсивність світіння, називаються гасників.

Перша половина цього визначення, була запропонована Відеманн, відокремлюють люмінесценцію від рівноважного теплового випромінювання, а друга введена С. І. Вавілов - від різних видів розсіювання, а також від вимушеного випромінювання, випромінювання Вавилова - Черенкова.

Залежно від того в якому вигляді енергія підводиться до люминесцирующий тілу (люмінофора), розрізняють фото -, катодо -, рентгено -, електро -, і т. Д люмінесценцію.

Таблиця 1 - Різні види люмінесценції

 види люмінесценції  механізм порушення  приклад
 радіолюмінесценція  Вплив високоенергетіческіхчастіц або гамма-випромінювання радіоактивних процесів  Самосветящіеся цифри на циферблатах годинників
 електролюмінесценція  Вплив електричних полів  Світіння газорозрядних ламп
 хемілюмінесценція  Випромінювання, порушену хімічними реакціями  Окислення белогофосфора на повітрі
 біолюмінесценція  біохімічні процеси  Сяючі риби, жуки, бактерії
 тріболюмінесценціей  механічний вплив  Розтирання або розбивка кристалів цукру
 Кристалів-люмінесценція  кристалізація  оксиди миш'яку

1.3.2 Загальні уявлення

Цинк-сулфідние люмінофори мають високу яскравість і найбільш широко вживаються зараз на практиці. Хоча світіння електролюмінофори, активованих міддю, сріблом, марганцем або іншими домішками при порушенні змінним електричним полем майже не відрізняється за спектром від світіння відповідних Фотолюмінофор, приготування зразків, здатних світитися в поле, має свої особливості. Основний з них є введення підвищеної кількості міді (близько 10-3 Г Зu на 1 г ZnS) в порівнянні з Фотолюмінофор. Зазвичай це пов'язано з необхідністю отримання в кристалах вкраплень другого речовини (сульфіду міді), які створюють умови концентрації поля в тонких шарах зразка.

Таким чином, на відміну від Фотолюмінофор, що представляють собою однофазну систему, люмінофори, які збуджуються електричним полем є двухфазную систему, утворену сульфідом цинку ZnS n-типу провідності (основа) і сульфідом міді CuxS p-типу провідності.

Прийнято розділяти все явища електролюмінесценції на два класи: що відносяться до ефекту Лосєва і відносяться до ефекту Дестріо. У першому випадку кристали електролюмінофори безпосередньо стикаються з електродами, і таким чином носії заряду можуть безпосередньо проникати в кристали. Вперше такого роду світіння твердих речовин в електричному полі спостерігав в 1923 р Лосєв на карбіті кремнію, який використовувався в якості кристалічного детектора, причому люмінесценція спостерігалася завжди безпосередньо, поблизу контактів. Другий вид електролюмінесценції - Електролюмінесценція порошкоподібних фосфором, котрим присвячується означена глава, спостерігав вперше в 1936 р Дестріо. Це явище з цілого ряду властивостей відрізняється від світіння карбіду кремнію. Речовини, яким воно властиво, мають набагато більший питомий опір, ніж карбід кремнію, причому світіння може відбуватися і в тому випадку, коли люмінофор поміщений в діелектрик. При цьому світіння, як правило, можна отримати тільки при порушенні люмінофорів змінним електричним полeм. Перше пояснення явищ електролюмінесценції було запропоновано Дестріо [17], який припустив, що центри люмінесценції можуть збуджуватися завдяки зіткнень з електронами, прискорює полем. Теорія цього явища була докладно розвинена Кюрі [18], але вона не могла пояснити, чому явища електролюмінесценції мають місце вже при порівняно невеликих напряженностях поля (порядку десятків кіловольт на 1 см). У роботах Пайпера і Вільямса [19] передбачається, що ударна іонізація центрів люмінесценції відбувається близько бар'єру збіднення поблизу негативного електрода, де забезпечується більша величина напруженості поля, необхідна для цього процесу. Електрони, які беруть участь в процесі ударної іонізації, звільняються полем з рівнів захоплення.

Ця теорія розглядає явища, що відбуваються в монокристалах. Для пояснення процесів, що відбуваються в порошкоподібних люмінофорах, поміщених в діелектрик, Залм [20] припустив, що джерелом електронів є поверхневий шар Сu2S, що покриває кристали електролюмінофори. При порушенні електричним полем електрони переходять з Cu2S до позитивного кінця кристала і при зіткненні з центрами люмінесценції ионизуют їх. При цьому частина електронів може відганяти полем з області іонізації і захоплюватися на пастках. Вимкнення поля або зміна знака призводить до повернення електронів і рекомбінації їх з центрами люмінесценції, в результаті чого відбувається випромінювання. У роботах [21, 22] механізм електролюмінесценції зв'язується з процесом тунельного проникнення електронів при іонізації полем, яке здійснюється з фази Cu2S, що знаходиться на поверхні кристалів. Торнтон [23] висловив припущення, що електролюмінесценція в сульфідних електролюмінофори обумовлена ??інжекцією неосновних носіїв, а не прискоренням і зіткненнями з центрами люмінесценції основних носіїв. Подальші дослідження, пов'язані з наглядом світіння кристалів електролюмінофори під мікроскопом, мабуть, підтверджують точку зору Торнтона. Як випливає з ряду робіт, в яких досліджувалося світіння окремих кристалів під мікроскопом [24, 25], світіння зосереджено в окремих плямах, точках або світяться лініях.

Джілсон і Дарнелл [24] припускають, що світяться лінії, які видно під мікроскопом, пов'язані з особливими лінійними дефектами в кристалах ZnS. Так як світіння по довжині лінії нерівномірно, найяскравіше світиться «голова» лінії, то можна припустити, що початок лінії знаходиться в площині р-n-переходу. Механізм електролюмінесценції, згідно з уявленнями авторів, визначається двома стадіями. На першій стадії, або стадії активації, позитивне напруга докладено до n-області, а негативне - до р-області. Це призводить до того, що електрони і дірки починають рухатися з області р-n-переходу. Друга стадія починається тоді, коли знак напруги змінюється і дірки инжектируются в n-область. Тут вони захоплюються на лінійних дефектах і переносяться до центрів люмінесценції. При рекомбінації електронів з дірками відбувається випромінювання.

1.3.3 Класифікація люмінесценції:

Залежно від характеру елементарних процесів, що призводять до люмінесцентному випромінювання, розрізняють:

1.спонтанна люмінесценція - полягає в тому, що під впливом джерела люмінесценції спочатку відбувається збудження атомів (молекул або іонів) на проміжні збуджені енергетичні рівні - далі з цих рівнів відбуваються випромінювальні, а частіше Безвипромінювальні переходи на рівні, з яких випромінюється люмінесцентне свічення. Такий вид люмінесценції спостерігається у складних молекул в парах і розчинах.

2. вимушена (Метастабільна) люмінесценція характерна тим, що під дією джерела люмінесценції відбувається перехід на метастабільний рівень, а потім слід перехід на рівень люмінесцентного випромінювання. Прикладом є фосфоресценція органічних речовин.

3.рекомбінаційна люмінесценція відбувається в результаті возз'єднання частинок, що розділилися при поглинанні збудливою енергії. У газах може відбуватися рекомбінація радикалів або іонів, в результаті якої виникає молекула у збудженому стані. Подальший перехід в основний стан може супроводжуватися люмінесценції. У твердих кристалічних тілах рекомбінаційна люмінесценція виникає в результаті появи нерівноважних носіїв заряду (електронів чи дірок) під дією якого-небудь джерела енергії. Розрізняють рекомбінаційну люмінесценцію при переходах «зона - зона». У всіх випадках процес люмінесценції може включати захоплення носіїв на пастках з їх подальшим звільненням тепловим або оптичним шляхом, т. Е включати елементарний процес, характерний для метастабільною люмінесценції. У разі люмінесценції центрів, рекомбінація полягає в захопленні дірок на основний рівень центру і електронів на збуджений рівень. Випромінювання відбувається в результаті переходу центру із збудженого стану в основний. Рекомбінаційна люмінесценція спостерігається в крісталлофосфоров і типових напівпровідниках, наприклад германии і кремнії. Незалежно від механізму елементарного процесу, що веде до люмінесценції, випромінювання, в кінцевому випадку, відбувається при спонтанному переході з одного енергетичного стану в інший.

4. резонансна флуоресценція спостерігається в парах атомів і складається в спонтанному висвічуванні з того ж енергетичного рівня, на якому опинився випромінює атом при поглинанні енергії від джерела люмінесценції. При порушенні резонансної флуоресценції світлом має місце резонансне випромінювання, що переходить в резонансне розсіювання при збільшенні щільності парів.

За типом збудження розрізняють:

1. Іонолюмінесценція - світіння при проходженні ультразвукових хвиль через розчини деяких речовин.

2. Кандолюмінесценціі - для неї необхідний контакт полум'я з люмінофором, при цьому він не повинен сильно нагріватися [10].

3. Катодолюмінесценція - люмінесценція, що виникає при порушенні люмінофора електронним пучком; один з видів радіолюмінесценції. Перша назва пучка електронів - катодні промені, звідси термін «Катодолюмінесценція». Здатністю до катодолюминесценции мають гази, молекулярні кристали, органічні люмінофори, крісталлофосфори, однак тільки крісталлофосфори стійки до дії електронного пучка і дають достатню яскравість світіння. Саме вони і застосовуються в якості катодолюмінофоров.

Їй обумовлено свічення екранів чорно-білих і кольорових телевізорів, різних осцилографів, електронно-оптичних перетворювачів і т. Д.

4. Радіотермолюмінесценція. Виявилося, що якщо сильно охолоджений зразок речовини, попередньо опромінений гамма-променями, альфа-частками або електронами, поступово нагрівати, то він починає інтенсивно світитися. Практично всі речовини можуть таким чином «накопичувати» в собі світло і довго зберігати його. І лише при нагріванні світло як би «відтає», - починається рекомбінація «заморожених» електронів, що супроводжується світловим випромінюванням. Колір світіння поступово змінюється, змінюється також і його інтенсивність. При цьому піки інтенсивності відповідають температурам структурних переходів, що особливо помітно у різних полімерів. Навіть незначні зміни структури речовини: підвищення ступеня кристалічності, зміна взаємного розташування макромолекул, істотно впливають на характер світіння. Радіотермолюмінесценція вельми чутлива до механічних напруг в полімері.

5. Фотолюмінесценція, порушується світлом. Найпростіший випадок фотолюмінесценції - резонансне випромінювання атомних парів, коли випускається електромагнітне випромінювання такої ж частоти, яку має збудливу випромінювання. При фотолюмінесценції молекул і інших складних систем, згідно з правилом Стокса, випромінювання фотолюмінесценції має меншу частоту, ніж збудливий світло. Це правило часто порушується і поряд зі стоксовой спостерігається антистоксових частина спектра - випромінювання частоти, більшої, ніж частота збуджуючого світла. У більш складних молекулах після поглинання світла відбувається перерозподіл енергії між молекулами, внаслідок чого спектр випромінювання не залежить (або слабо залежить) від збудливою частоти.

В результаті міжмолекулярних взаємодій, а в складних молекулах і внаслідок внутрішньо молекулярних процесів може відбуватися перехід електричної енергії збудження в енергію коливального, обертального і поступального руху молекул, т. Е в теплову енергію. Такі процеси називаються гасінням фотолюмінесценції, вони призводять до того, що квантовий вихід (відношення числа випускаються квантів до числа збуджуючих квантів) фотолюмінесценції виявляється менше одиниці. Вихід фотолюмінесценції, взагалі кажучи, складним чином залежить від довжини хвилі збуджуючого світла.

6. Рентгенолюмінесценція. Специфіка збудження рентгенівськими променями, в порівнянні з ФОТОЗБУДЖЕНОГО, полягає в тому, що на люмінофор впливають фотони зі значно більшою енергією [5]. При цьому світіння люмінофора викликається не безпосередньою дією самих рентгенівських променів, а впливом електронів, що вириваються з основи люмінофора рентгенівськими променями. Внаслідок цього Рентгенолюмінесценція має багато загальних рис з катодолюмінесценцію.

7. Електролюмінесценція збуджується електричним полем.

8. Хемілюмінесценція виникає під дією хімічних перетворень. При хемилюминесценции випромінюють продукти реакції або інші компоненти, які збуджуються в результаті перенесення енергії до них від продуктів реакції. Окремий випадок хемилюминесценции - біолюмінесценція. Хемілюмінесценція супроводжує газофазного, Рідкофазний, гетерогенні реакції, її спектр може лежати в ІК -, видимої або УФ-областях.

Хемілюмінесценція є прикладом прямого перетворення хімічної енергії в світлову. Для виявлення хемилюминесценции (особливо в повільних реакціях) застосовують високочутливу фотоелектронну апаратуру. Дослідження хемилюминесценции дозволяє вирішувати тонкі питання теорії елементарного акту хімічного перетворення, перерозподілу енергії в продуктах реакції, будови молекул, вимірювати швидкості реакцій або концентрації речовин - хемілюмінесцентний аналіз. Хемілюмінесценція лежить в основі дії хімічних лазерів.

Весь процес хемилюминесценции можна розділити на три стадії:

- Відновлення одного з учасників реакції.

- Перенесення електрона (окислювально-відновна реакція).

-Висвечіваніе Фотона при переході молекули з електронно-збудженого в основний стан (люмінесценція).

9. Біолюмінесценція - видиме світіння організмів, пов'язане з процесами їх життєдіяльності; являє собою результат біохімічної реакції, в якій хімічна енергія збуджує специфічну молекулу, і та випромінює світло. Деякі фізичні та хімічні властивості є загальними для всіх біолюмінесцентних реакцій. Випромінюється світло не залежить від світла або іншої енергії, безпосередньо поглинається організмом. Він також не пов'язаний з термічним збудженням при високій температурі.

10. тріболюмінесценціей - світіння при терті деяких речовин.

11. Крісталлолюмінесценція - світіння, що виникає при механічному стискуванні кристалів.

1.3.4 Механізм протікання фотолюмінесценції

Механізм люмінесценції протікає з залученням основних уявлень зонної теорії твердого тіла.

В кристалічної решітки твердого тіла внаслідок взаємодії електронні рівні атомів розщеплені на стільки близько розташованих підрівнів, стільки атомів вступає у взаємодію. Сукупність таких підрівнів утворює енергетичну зонну [3].

У 1928 р Блох показав, що періодичному полі ідеальної кристалічної решітки переміщаються електрони можна розглядати як вільні, але не з будь-яким значенням енергії. Зони дозволених енергетичних станів, які визначаються енергетичними рівнями атомів, що входять в кристалічну решітку, поділяються забороненими зонами. Кожна зона дозволених енергетичних станів має N рівнів. Згідно з принципом Паулі, розміщується 2N електронів. Для люмінофорів передбачається існування двох зон - заповненої електронами (валентна зона) і незаповненою, в якій електрони можуть вільно переміщатися (зона провідності). Зони розділені проміжками - забороненої енергетичної областю (заборонена зона). Ширина забороненої зони у сульфідних люмінофорів становить кілька електрон - вольт. Введення домішок (активаторів), а також наявність домішок і дефектів у ґратах створюють умови для утворення енергетичних рівнів, які розташовуються в забороненій зоні.

Найпростіша зонна схема для люмінофорів напівпровідникового типу показана на малюнку 1. Енергетичні рівні А1 і А2 , Що виникають при введенні активатора, розташовуються в забороненій зоні II. Поряд з рівнями активатора в забороненій зоні існують рівні захоплення електронів (Л), зумовлені різними дефектами (зокрема, домішками). Так як природа пасток різна, то рівні захоплення можуть мати різну глибину. рівень А1 відповідає збудженому стані активатора (основний рівень) і в цьому стані заповнений, а рівні А2 (Збуджений рівень) і рівень Л вільні.

При порушенні люмінофора світлом енергія може поглинатися як на рівнях активатора, і так і в основній речовині. У першому випадку поглинання світла супроводжується переходом електрона з основного рівня активатора А1 на збуджений рівень А2 1, а випромінювання світла виникає при переході 2, який відповідає повернення електрона на основний рівень. У цьому випадки виникає флуоресценція, тривалість якої становить 10-8 - 10-9 с.

Електрони, вирвані збудливим світлом, можуть перейти в зону провідності 3 і локалізуватися на пастках 4. З пасток 5 електрони можуть звільнитися тільки в тому випадку, якщо їм буде повідомлена, необхідна енергія (наприклад, нагрівання люмінофора). При цьому електрони або повторно захопити пастками, або через зону провідності перейдуть на рівень активатора 6 і рекомбінують з центром світіння (фосфоресценція), яке триває до тих пір, поки всі електрони, захоплені пастками, що не звільняться і не прорекомбініруют з іонізоваться центрами.

Малюнок 1 - Зонна схема для люмінофорів напівпровідникового типу.

При поглинанні світла в основі люмінофора електрони переходять з валентної зони в зону провідності 7. Утворилися в валентної зоні дірки мігрують і можуть локалізуватися на рівнях активатора. В цьому випадку випромінювання відбувається в результаті рекомбінації електронів із зони провідності з дірками на рівнях активатора. Крім освіти електронно-доручених пар при поглинанні світла в основі люмінофора, можуть утворюватися екситон (при поглинанні світла можливо також порушення електрона валентної зони, при якому він не переходить в зону провідності, а утворює з діркою пов'язану систему, що отримали назву екситона), здатні іонізувати центри світіння і привести до виникнення люмінесценції.

Слід зазначити, що енергія, поглинена іншими домішками в решітці, може передаватися активатора, наприклад, в тому випадку, якщо спектр випромінювання домішки збігається зі спектром поглинання активатора.

Крім розглянутої класичної моделі процесу люмінесценції слід зупинитися на моделі, запропонованій Пренером і Вільямсом.

Малюнок 1.1 Зонна схема по Пренеру і Вільямсу

Відповідно до цієї моделі (рис 1.1), основний рівень I розташовується поблизу валентної смуги, а збуджений рівень II - нижче зони провідності.

Після порушення світлом і освіти електронів і дірок для рівня I більш імовірний захоплення електрона зі смуги провідності, а для рівня II - захоплення дірки з валентної смуги. Люмінесценція виникає в результаті переходу електрона з рівня II на рівень I. Така модель називається донорно-акцепторні; її застосовують у ряді випадків для пояснення процесів люмінесценції. У люмінофорі ZnS-Cu, відповідно до цієї моделі, мідь створює акцепторні рівень, а хлор - донорний.

Для характеристичних люмінофорів, коли електронні переходи відбуваються всередині самого центру свічення, енергетичний стан центру і його властивості можуть бути описані двомірної енергетичної моделлю. В цьому випадку збудженому стані центру описується потенційної кривої а1 (Рис 1.2), яка б показала залежність його енергії від конфігураційного параметра, який у випадку двоатомних молекули є відстань між двома ядрами. крива а2 характеризує збуджений стан. точки Е10 і Е20 належать непорушення і порушеній станам центру при ОК, а горизонтальні відрізки відповідають температурі вище нуля, коли ядра здійснюють коливання щодо положення рівноваги. Порушення системи опишеться переходом Е10 > Е2.

Малюнок 1.2 Двомірна енергетична модель для характеристичних люмінофорів.

Перехід в рівноважний стан Е20 супроводжується передачею частини енергії у вигляді фотонів решітці, а випромінювання описується переходом Е20 > Е1. При цьому: Е2 > Е10 > Е20 > Е1. Останнє характеризує стоксовского втрати, що зумовлюють зміщення спектру випромінювання в довгохвильову область по відношенню до спектру поглинання.

Якщо температура настільки велика, що в збудженому стані система виявляється поблизу точки перетину кривих С, то вона може, спуститься по кривій а без випромінювання. Таке гасіння, при якому поглинена енергія всередині центру перетворюється в тепло, називається внутрішнім.

1.3.5 Механізм збудження електролюмінесценції

Освіта вільних носіїв (електронів і дірок) в порошкових електролюмінофори здійснюється за рахунок сильного електричного поля, що виникає в p-n-переході, включеному в зворотному напрямку. Що виникає при цьому випромінювання носить назву предпробойной електролюмінесценції [1, 5].

Сильне електричне поле, близьке до пробивному, може порушувати напівпровідникові кристали як завдяки тунельному переходу електронів з валентної зони і центрів люмінесценції в зону провідності, так і за допомогою розгону електронів до енергій, достатніх для іонізації кристалічної решітки і центрів люмінесценції (ударна іонізація). Рекомбінація електронів з дірками як безпосередньо, так і через центри люмінесценції, а також повернення в початковий стан порушених центрів люмінесценції призводять до випромінювання світла.

Механізм переведення електронів з валентної зони в зону провідності шляхом тунельного проникнення через потенційний бар'єр, звужує при нахилі енергетичних зон в електричному полі (рисунок 2, перехід 1), був вперше розглянуто Зинер [1]. Якщо електрон при тунельному переході поглинає фонон, то він набуває його енергію, що еквівалентно зниженню на цю енергію висоти потенційного бар'єру. Чим більше поглинається фононів, тим сильніше це зниження бар'єру. Тому, незважаючи на те, що ймовірність поглинання декількох фононів менше, ніж одного, ефективніше можуть виявитися тунельні переходи з участю багатьох фононів. Тунельний перехід з участю багатьох фононів теоретично досліджений Л. В. Келдишем. В однорідних широкозонних напівпровідниках міжзонного тунелювання, як чистого, так і за участю фононів, не спостерігається. Воно має місце в структурах з потенційними бар'єрами, наприклад в p-n-переходах [1].

 
 


Малюнок 2. Можливі електронні переходи, що відбуваються під дією сильного електричного поля в p-n-переході, включеному в зворотному напрямку

На малюнку 2 також схематично показані процеси ударної іонізації і ударного збудження в p-n-переході, включеному в зворотному напрямку. У сильному електричному полі електрони зони провідності прискорюються (перехід 2), набуваючи енергії, достатні для вибивання електронів з валентної зони в зону провідності (перехід 3). Поряд з цим відбуваються також збудження або іонізація центрів люмінесценції (переходи 4 і 5 відповідно). Аналогічні переходи відбуваються під дією прискорених дірок. Випромінювання виникає при переходах, зворотних 4 (внутріцентровая люмінесценція), а також 3 і 5 (міжзонний рекомбінація електронів з дірками і рекомбінація через центри люмінесценції відповідно). При деякому критичному значенні напруженості електричного поля процес ударної іонізації приводить до настільки різкого збільшення щільності струму, що відбувається електричний пробій напівпровідника [1].

Відомо, що хорошим електролюмінофори є сульфід цинку, сильно легований міддю. В такому випадку в обсязі і на поверхні його кристаликів утворюються преципітати (острівці) фази CuXS (де X = 1,8 ... 2) з провідністю p-типу. Фок припустив, що ця фаза утворює з напівпровідником n-типу ZnS: Cu гетеропереход, який при зворотному зміщенні є областю концентрації поля [1, 5].

При накладенні напруги порядку 100 В прікатодном гетеропереход зміщується в зворотному напрямку і зона провідності ZnS опускається нижче валентної зони CuXS (рисунок 2.1). В такому випадку електрони з валентної зони CuXS і з поверхневих домішкових центрів (рисунок 2.1, переходи 1 і 2 відповідно) здатні туннелировать в зону провідності кристала ZnS: Cu і потім розганятися в сильному електричному полі до енергій, необхідних для ударної іонізації кристалічної решітки або центрів світіння. Виникаючі при цьому дірки захоплюються центрами свічення, а електрони рухаються до протилежного кінця кришталика, де відбувається їх рекомбінація з центрами свічення, іонізоваться в попередній напівперіод змінної напруги, коли там було сильне поле. Тут передбачається наявність двох гетеропереходов, включених так, що в кожен напівперіод змінної напруги збудження електролюмінесценції відбувається тільки в одному з них. Одночасно у протилежної гетероперехода відбувається рекомбінаційні випромінювання, що реалізує светосумми, запасені в попередній напівперіод.

Таким чином, світіння здійснюється по двухстадийной моделі: генерація вільних електронів і іонізація центрів світіння в області сильного поля в прикатодной області та радіаційна рекомбінація центрів світіння в пріанодном області, де напруженість поля мала [1].

Первинні електрони для ударної іонізації можуть виникати також при тунелюванні з електронних станів, що є на поверхні розділу кристаликів люмінофора з діелектриком.

 
 


Малюнок 2.1 Зонна структура гетероперехода CuXS - ZnS: Cu:

а) при нульовій напрузі; б) при накладенні напруги U

у зворотньому напрямку; EF - Рівень Фермі

1.3.6 Спектри поглинання, спектри збудження

Важлива характеристика люмінофорів - спектри поглинання, що відображають залежність величини поглиненої енергії від довжини хвилі падаючого на люмінофор світла.

Світло може поглинати як гратами основи (смуга поглощеніяв цьому випадку називається основний або фундаментальної), так і центрами люмінесценції (домішкові поглинання). Тому поглащение і спектральна область, в якій воно відбувається, визначається властивостями активатора і кристалічної решітки. У большенства люмінофорів осмновная смуга поглинання розташована в УФ-області спектра. Поглинання може бути обумовлено вакансіями в решітці основи люмінофора, які утворюються в процесі його формування.

Область поглинання люмінофора характеризують спектрами відображення. Величину поглинання розраховують за співвідношенням:

Кпогл= 1-Котр

Крім спектрів поглинання однією з важливих характеристик люмінофора є спектри збудження, що визначають, на відміну від спктров поглинання, тільки область активного поглинання енергії. Спектри збудження показують залежності світіння люмінофора від довжини хвилі збуджуючого світла.



Глава 12 Техніка заповнення облікових регістрів. Способи виправлення помилок, виявлених під час перевірки | Методика синтезу електролюмінофори
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати