На головну

енергія Гіббса

  1. Адреса майданчика «Енергія»: Московська область, Пятницкое шосе, сан. «Енергія».
  2. Речовина і енергія
  3. Внутрішня енергія ідеального газу - сумарна кінетична енергія теплового руху його молекул.
  4. Внутрішня енергія і ентальпія
  5. Внутрішня енергія реального газу

Одночасна дія ентальпійного і ентропійного факторів в хімічній термодинаміці враховується введенням ще одного термодинамічної параметра - енергії Гіббса (DG), який пов'язаний з DH і DS співвідношенням:

DG = DH - T · DS

Оскільки енергія Гіббса враховує обидва чинники, що впливають на напрямок процесу, то цей параметр є показником здатності речовини до хімічної взаємодії, мірою «хімічної спорідненості», критерієм принципової здійсненності реакції, тобто можливості її самовільного (без витрати енергії) протікання в прямому напрямку:

Мимовільний процес при постійній температурі і тиску можливий тільки в тому напрямі, при якому відбувається зменшення енергії Гіббса, або: мимовільні реакції характеризуються негативним значенням енергії Гіббса (DG <0).

Формулювання критерію самовільного процесу випливає з другого закону термодинаміки (теплота не може мимоволі переходити від холодного тіла до більш теплого), є поширенням цього закону на хімічні реакції.

У загальній хімії рассчітиваетсястандартная енергія Гіббса з використанням стандартних ентальпій утворення речовин і стандартних ентропій за рівнянням:

DGoT = DHo - T · DSо,

де DHo - Ентальпія реакції при 298 К, ??а DSo - Ентропія реакції при 298 К.

Отримана величина DGoT відноситься до стандартному станом реагуючих речовин: температура 298 К, ??тверді речовини знаходяться в найбільш стійкою аллотропной модифікації, гази - при тиску 101325 Па, а розчинені речовини - при концентрації 1 М. Але по ходу реакції речовини виходять з стандартного стану (змінюється температура внаслідок виділення або поглинання тепла, змінюється концентрація і т.д.), тому користуватися стандартною енергією Гіббса як критерій самопроизвольности реакції необхідно з певною обережністю, а саме: мимовільна реакція при будь-яких умовах можлива, якщо її стандартна енергія Гіббса набагато менше нуля (DGoT <-50 КДж) і неможлива, якщо вона набагато більше нуля (DGoT > 50 кДж).

Розглянемо кілька прикладів.

1. Для реакції:

Zn (к) + 1/2О2(Г) = ZnO (к); DGo298 = -320,7 КДж

Таке велике негативне значення енергії Гіббса при 25 ° С свідчить про те, що при цій температурі цинк може окислюватися не тільки при тиску кисню 101325 Па, а й при меншому тиску.

2) Для реакції:

N2(Г) + 2Н2О (ж) = NH4+(P) + NO2-(Р); DGo298 = 358 кДж,

тому даний спосіб фіксації азоту неможливий: під яким би тиском не пропускався азот через воду, іони NH4+ і NO2- у воді не з'являться.

3. Для реакції:

2(Г) + N2(Г) = 2NH3(Г); DGo673 = 48 кДж.

Це означає, що синтез аміаку при 400 ° С не здійснимо, якщо кожен з реагентів знаходиться при тиску 101325 Па. Але при високому тиску синтез аміаку при цій температурі можливий і його проводять в промисловості при високому тиску, в 300-500 разів вище стандартного.

У деяких випадках знак DGoT і, отже, напрямок реакції можна визначити, не розраховуючи енергію Гіббса?

З рівняння DGoT = DHo - T · DS? слід, що якщо DHo <0 і DSo > 0, то в цьому випадку завжди DGoT <0, тобто екзотермічна реакція. протікає з збільшення ентропії, можлива при будь-якій температурі. До таких належить, наприклад, реакція:

С (графіт) + O2(Г) = СО2(Г); DН ° = -393,5 кДж / моль; DSo = 3,0 Дж / К

при DHo > 0 і DSo <0 енергія Гіббса при будь-яких температурах позитивна (DGoT > 0), отже, ендотермічна реакція, що протікає зі зменшенням ентропії, неможлива ні при яких температурах. До таких належить, наприклад, реакція окислення азоту з утворенням оксиду четирехвалентного азоту:

N2(Г) + 2О2(Г) = 2NO2(Г); DН ° = 17,8 кДж / моль; DSo = -121,1 Дж / К.

В інших випадках знак DGoT залежить від співвідношення величин DHo і T · DSo, і реакція можлива тільки в тому випадку, якщо DGoT <0.

Оскільки значення ентропійного фактора тим менше, чим нижче температура, то при низьких температурах їм можна знехтувати, тобто судити про можливості протікання реакції тільки по її тепловим ефектом (принцип Бертло - Томсона). Для реакцій при високих температурах, навпаки, ентропійний фактор може бути таким значним, що можна знехтувати ентальпійного складової і про направлення реакції судити тільки по зміні ентропії. Саме так чинять при дослідженні реакцій в плазмохімії, де температура процесів становить кілька тисяч градусів.

Температуру, при якій змінюється напрямок протікання реакції можна не тільки визначити графічно, а й обчислити. При цій температурі DGoT = 0, отже:

DHo - T · DSo = 0; DHo = T · DSo ;

Приклад 8. Обчисліть енергію Гіббса при 500 ° С для реакцій розкладання карбонатів кальцію і магнію і визначте, який із них розкладається при цій температурі.

Рішення. 1) Записуємо рівняння реакцій і знаходимо в довідковій літературі термодинамічні властивості речовин:

 реакція  СаСО3  ==  СаО +  СО2    МgCO3 =  MgO +  CO2
DfН °, кДж / моль  -1206,9    -635,5    -393,5    -1113,0    -601,8    -393,5
 S °, Дж / (моль · К)  92,9    39,7    213,7    65,7    26,9  

2) Для першої реакції обчислюємо ентальпію, ентропію та енергію Гіббса при 773 К:

DН ° = (-393,5 -635,5) - (-1206,9) = 177,9 кДж

DS ° = 213,7 + 39,7 - 92,6 = 160,8 Дж / К = 0,1608 кДж / К

DG °773 = 177,9 - 773 · 0,1608 = 53,6 кДж

3) Проводимо такі ж обчислення для другої реакції:

DН ° = (-393,5 - 601,8) - (-1113,0) = 117,7 кДж

DS ° = 213,7 + 26,9 - 65,7 = 174,8 Дж / К = 0,1748 кДж / К

DG °773 = 117,4 - 773 · 0,1748 = -17,7 кДж

З розрахунків випливає, що СаСО3 не розкладається, а МgCO3 розкладатися при 500 ° С.

Приклад 9. При яких температурах кисень окисляє хлороводород по реакції:

4HСl (г) + О2 D 2Н2О (г) + 2Сl2,

а за яких хлор, навпаки, окисляє воду по зворотної реакції?

Рішення. 1) Знаходимо в довідковій літературі термодинамічні властивості речовин:

 речовина  HСl (г) О2 Н2О (г)  Сl2
DfН °, кДж / моль  -91,8  -241,8
 S °, Дж / (моль · К)  186,8  205,0  188,7  222,9

2) Обчислюємо ентальпію реакції при стандартних умовах:

DН ° = (-241,8) · 2 - (-91,8) · 4 = -116,4 кДж

3) Розраховуємо ентропію:

DS ° = 2 · 222,9 + 2 · 188,7 - 205,0 - 4 · 186,8 = -128,9 Дж / К = -0,1289 кДж / К

4) Обчислюємо температуру, при якій пряме напрямок реакції змінюється на протилежне:

 630 ° С

З цього прикладу випливає, що до 630 ° С протікає пряма реакція кисень окисляє хлороводород), а при більш високих температурах протікає зворотна реакція (хлор окисляє пари води). Таким чином, цей приклад показує відносний характер понять «окислювач» і «відновник».

Температура 630 ° С відноситься до стандартного стану реагуючих речовин, тобто до тиску 101325 Па, але при іншому тиску температура також буде інший.

 



ентропія | Стандартна енергія Гіббса утворення речовини

Валентність в методі ВС | делокалізованних зв'язок | Умови та закономірності гібридизації | типи гібридизації | Вплив несвязивающіх орбіталей на будову молекул | Переваги і недоліки методу валентних зв'язків | Предмет хімічної термодинаміки | Внутрішня енергія і ентальпія | Стандартна ентальпія утворення речовини | Напрямок хімічних реакцій |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати