На головну

Висування гіпотез про механізми реакцій

  1. Види статистичних гіпотез
  2. Висування і реєстрація кандидатів.
  3. гіпотеза
  4. Гіпотеза Луї де Бройля

Висування гіпотез про механізми досліджуваних реакцій є одним з етапів раціональної стратегії побудови кінетичних моделей. У разі каталітичних реакцій можна виділити такі рівні гіпотез:

гіпотези про стан каталізатора, про природу активних центрів;

гіпотези про можливих елементарних стадіях, які могли б реалізуватися на даному каталізаторі з обраним набором реагентів;

гіпотези про окремий механізм (схема механізму) освіти заданих продуктів з мінімальним набором маршрутів;

аналіз вузлів сполучення маршрутів освіти різних пар продуктів;

гіпотеза про максимальне механізмі (реакційна мережу, chemical reaction network) з аналізом всіх вузлів сполучення між интермедиатами.

Гіпотези про стан каталізатора, про механізми формування активних центрів з попередників і про природу активного центру надзвичайно важливі для переходу до гіпотез наступного рівня - до елементарних стадій (ЕС) і реакційним мереж (РС). Розглянемо два характерні приклади з області металокомплексного каталізу. В реакціях, що каталізуються комплексами Pd з попередників PdX2 і PR3 можуть сформуватися в залежності від реагентів і середовища комплекси Pd (II) - PdX2(PR3)2, Pd (0) - Pd (PR3) N і Pd (I) - Pd2X2(PR3)2. Очевидно, що паладій в різних ступенях окислення буде здатний брати участь в різних за своєю природою стадіях механізму. Наприклад, Pd (II) - окислювач, акцептор пар електронів, м'яка апротонного кислота, а Pd (0) - відновник, донор пар електронів, м'яке підставу. Так, механізми однієї і тієї ж реакції алкоксікарбонілірованія ацетилену з утворенням акрілата (А) на цих двох частинках в спиртових розчинах принципово різні:

У першому випадку спочатку активується спирт (SE), А потім СО і С2Н2, У другому - реакція починається з окисного приєднання HX, потім в реакцію вступають ацетилен, СО і ROH. Таким чином, вибір можливих стадій і схем механізму насамперед визначається властивостями металокомплексу в розчині або властивостями активного центру на поверхні.

Висування гіпотез - процедура творча, заснована на знаннях та інтуїції. Разом з тим, існують і частково або повністю формалізовані методи, які дозволяють отримати максимально повні набори гіпотез при заданих обмеженнях. Розглянемо деякі з них.

Використання умов ортогональності  . Умова ортогональності стехиометрической матриці механізму  і атомної матриці  дозволяє відновити матрицю В, Якщо виконано всі учасники реакції і можливі інтермедіати, тобто знайти всі можливі елементарні стадії освіти і перетворення заданих интермедиатов при певних обмеженнях, наприклад, на молекулярної ЕС. Цей шлях, однак, не дуже ефективний, оскільки придумати інтермедіати процесу не легше, ніж весь механізм, і процедура формального пошуку взаємозв'язків між интермедиатами (ЕС) незначно полегшує завдання.

Математична модель структурної хімії Дугунджі-Угі. В рамках цієї моделі кожна хімічна реакція розглядається як ізомеризація ансамблів атомів - ансамблю реагентів в ансамбль продуктів. Наприклад, реакція (1)

 (1)

каталізується каталізатором М. Тоді вихідний ансамбль (ЕМвих) Є {M, HCl, C2H2}, А кінцевий ансамбль (ЕМкон) - {M, CH2 = CHCl}. Число атомів кожного сорту в процесі ізомеризації ансамблю не змінюється (SN = const). Атоми, що входять в ансамбль А = . Відшукання механізму суть відшукання послідовності ізомеризації ансамблів.

ЕМвих ® ЕМ1 ® ЕМ2 ® ЕМкон

Кожен ансамбль атомів представляється спеціальної be-матрицею (bond-electron), а перехід вихідного ансамблю В в кінцевий ансамбль Е в кожній реакції здійснюється за допомогою реакційної R-матриці

B + R = E (2)

Наприклад, для реакції

 (3)

матриці В, Е і R є квадратними матрицями, недіагональні елементи яких bij рівні числу зв'язків атома i і атома j, а діагональні елементи bij (I = j) рівні числу валентних електронів на атомі i в відповідному з'єднанні. R = E- B.

Для генерації гіпотез цим методом використовують набір стандартних R матриць, і кожну матрицю застосовують до кожного наступного ансамблю або знаходять всі можливі R-матриці, що задовольняють заданим обмеженням і з ними генерують все ізомерні матриці.



Неявні функції. | Комп'ютерні програми MeChem і ChemNet
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати