На головну

Ковалентний зв'язок. Метод валентних зв'язків

  1. D графіка. Методи 3D моделювання, достоїнства і недоліки.
  2. Ex.7. Використовуючи текст, складіть список слів, які називають основні методи дослідження хворих і цілі їх використання. Складіть пропозиції з цими словами.
  3. G ЦИВІЛЬНО-ПРАВОВОЇ МЕТОД ПРАВОВОГО РЕГУЛЮВАННЯ Метод правового регулювання, характеризується
  4. I. Методичні вимоги до структури реферату та його змістом
  5. I. Методи прискореного виведення токсичних речовин з організму

Метод валентних зв'язків (ВС) розглядає хімічний зв'язок як результат тяжіння ядер двох атомів до однієї або декількох загальних для них електронним парам. Така двухелектронная і двуцентровая (двуядерная) зв'язок, локалізована між двома атомами, називається ковалентним.

Принципово можливі два механізми утворення ковалентного зв'язку: 1) спарювання електронів двох атомів за умови протилежної орієнтації їх спінів; 2) донорно-акцепторний зв'язок, при якому загальної стає готова електронна пара одного з атомів (донора) при наявності енергетично вигідною вільної орбіталі іншого атома (акцептора).

Причиною утворення будь-якого типу хімічного зв'язку є зниження енергії системи, яка супроводжує цей процес. Різниця енергій початкового і кінцевого стану називається енергією зв'язку (ЕСВ) І визначається кількістю теплоти, що виділяється при її утворенні. Експериментально зручніше знаходити цю величину за кількістю енергії, яка витрачається на розрив цих питань. Енергія хімічних зв'язків оцінюється значеннями порядку 125-1050 кДж / моль.

Відстань між ядрами двох атомів, при якому сили тяжіння врівноважуються силами відштовхування і система має мінімальну енергію, називається рівноважним або довжиною зв'язку d. Довжина і енергія зв'язку залежать від її кратності, яка визначається числом електронних пар, що зв'язують два атома. Зі збільшенням кратності зменшується довжина зв'язку і збільшується її енергія, наприклад, ці величини для зв'язків С-С1 С = С1 С = С відповідно рівні (в нм і кДж) 0,154 і 548, 0,155 і 598, 0,120 і 838. Навпаки, збільшення радіусів атомів, що утворюють зв'язок, призводить до зростання її довжини і зменшення енергії.

У багатьох випадках число неспарених електронів в атомі виявляється меншим числа утворених ним зв'язків. Це пояснюється тим, що при порушенні атома відбувається розпарювання однієї або декількох електронних пар з подальшим переходом одного електрона від кожної на вільну і енергетично доступну орбіталь вищого підрівні. Такий процес називають промотування, а енергія, яка на це витрачається, енергією промотування Епром. Для атома сірки крім основного стану (2 ^) можливі два порушених S (4 ^) і S (6 ^) за рахунок переходу відповідно одного або двох електронів на 3d-орбіталі.

Властивості ковалентного зв'язку: насичуваність, спрямованість і поляризованість.

Насичуваність ковалентного зв'язку зумовлена ??обмеженими валентними можливостями атомів, т. Е їх здатністю до утворення чітко визначеного числа зв'язків, яке зазвичай лежить від 1 до 6. Загальне число валентних орбіталей в атомі, т. Е тих, які можуть бути використані для утворення хімічних зв'язків, визначає максимально можливу ковалентность елемента. Число вже використаних для цього орбіталей визначає ковалентность елемента в даному з'єднанні.

Якщо атом утворює всі зв'язки тільки за рахунок спарювання електронів, то зазвичай говорять просто про його валентності, яка визначається числом одноелектронних орбіталей або числом неспарених електронів його атома в основному або збудженому стані.

Характер участі кожного виду АТ в утворенні зв'язку (спаровування, донорная і акцепторні функції) графічно зображують знаками:

^    ^ v    
s   v   ^

Елементи 2-го періоду періодичної системи мають тільки 4 валентних АТ (одна 2S- і три 2P), тому їх максимальна ковалентность дорівнює 4. Число валентних електронів в атомах елементів, розташованих лівіше вуглецю, менше числа АТ, а в атомах елементів, розташованих правіше , навпаки, більше. Тому перші можуть бути акцепторами, а другі - донорами електронних пар. У своєму звичайному валентних станів атом вуглецю має 4 неспарених електрона, що збігається з числом валентних АТ, тому зв'язків з донорно-акцепторного організму він не утворює.

Спрямованість ковалентного зв'язку є результатом прагнення атомів до утворення найбільш міцного зв'язку за рахунок якомога більшою електронної щільності між ядрами. Це досягається при такій просторової спрямованості перекривання електронних хмар, яка збігається з їх власною. Виняток становлять s-електронні хмари, оскільки їх сферична форма робить всі напрямки рівноцінними. Для p- і d- електронних хмар перекривання здійснюється уздовж осі, по якій вони витягнуті, а що утворюється при цьому зв'язок називається ?-зв'язком. ?-зв'язок має осьову симетрію, і обидва атоми можуть обертатися уздовж лінії зв'язку, т. е тієї уявної лінії, яка проходить через ядра хімічно пов'язаних атомів. Це виключає можливість утворення просторових ізомерів.

Після утворення між двома атомами ?-зв'язки для інших електронних хмар тієї ж форми і з тим же головним квантовим числом залишається тільки можливість бічного перекривання по обидві сторони від лінії зв'язку, через яку в цьому випадку проходить одна вузлова площина. В результаті утворюється ?-зв'язок. Таким чином, кожна кратна зв'язок завжди містить тільки одну ?-зв'язок. Прикладом може бути молекула азоту. Число ?-зв'язків, які утворює центральний атом в складних молекулах або іони, визначає для нього значення координаційного числа. Наприклад, в молекулі NН3 і йоні NН4+ для атома азоту воно дорівнює трьом.

Освіта ?-зв'язків фіксує просторове положення атомів відносно один одного, тому число ?-зв'язків і кути між лініями зв'язку, які називають валентними, визначають просторову геометричну конфігурацію молекул і комплексних іонів, що знаходить відображення у відповідних геометричних моделях.

Зв'язки, утворені атомом за рахунок орбіталей з різним значенням ?, повинні бути енергетично нерівноцінними, що, однак, не підтверджується експериментом. Протиріччя усувається ідеєю гібридизації (Л. Полінг), згідно з якою при утворенні зв'язків орбіталі різної симетрії змішуються і переходять в гібридні АТ однакової форми і однакової усередненої енергії, що забезпечує рівноцінність утворених ними зв'язків. Можливість гібридизації визначають три умови:

1. невелика різниця в енергії вихідних АТ, зі збільшенням цієї різниці зменшується стійкість їх гібридного стану і міцність утворених ними зв'язків;

2. достатня щільність електронних хмар, що визначається значенням головного квантового числа;

3. достатній ступінь перекривання гібридних АТ з орбиталями інших атомів при утворенні зв'язків, що закріплює гібридне стан і робить його більш стійким.

Число гібридних орбіталей дорівнює числу вихідних. Знайти їх можна методом лінійної комбінації (додавання і віднімання) вихідних АТ (ЛКАО). Чим більше внесок АТ в вихідну хвильову функцію, тим більше схожість з неї виявляє гібридна орбіталь. Несиметрична форма гібридних орбіталей обумовлена ??тим, що, з одного боку, від ядра електронна щільність зростає за рахунок додавання хвильових функцій з однаковими знаками, а з іншого - зменшується за рахунок додавання тих самих функцій з різними знаками, що рівносильно їх віднімання. Така форма гібридних орбіталей вигідна для освіти більш міцних зв'язків.

Відносне просторове положення гібридних орбіталей в атомі визначається кореляцією електронів по заряду і спину, згідно з якою електрони з паралельними спинами прагнуть знаходитися якомога далі один від одного, що зменшує сили відштовхування і таким чином знижує енергію системи. У разі двох гібридних орбіталей найбільш енергетично вигідним буде їх положення уздовж однієї прямої з орієнтацією в протилежних напрямках, що визначає лінійну конфігурацію відповідних молекул.

Sp2 гібридизація дає три гібридних орбіталі, які спрямовані від центру до вершин правильного трикутника і валентний кут в цьому випадку дорівнює 1200 . Така гібридизація валентних орбіталей здійснюється в молекулах ВF3 і ВСl3.

чотири Sp3 гібридні орбіталі ? спрямовані до вершин правильного тетраедра під кутом 1090. Прикладом тетраедричних молекул можуть бути СН4, СCl4 і іон NН4+ .

У гібридизації можуть брати участь не тільки одноелектронні, але також і двухелектронние АТ. У цьому випадку на гібридних орбіталях залишається таке число неподіленого, т. Е не прийняли участі в утворенні зв'язків, електронних пар (НП), яке було на вихідних АТ. Не приймають участі в гібридизації вільні АТ і ті з одноелектронних, які утворюють ?-зв'язку.

Геометрична конфігурація молекул повністю визначається типом гібридизації орбіталей центрального атома тільки за умови, що всі гібридні АТ беруть участь в утворенні зв'язків. Якщо хоча б на одній з них залишається неподіленого електронних пари, то конфігурація, яка визначається типом гібридизації, реалізується неповністю. Так, при наявності одного і того ж типу гібридизації Sp3 в залежності від числа неподіленого пар можливі чотири різні геометричні конфігурації молекул, як показано в таблиці 2.

Таблиця 2

Можлива геометрична конфігурація молекул при Sp3 - гібридизації

 Число гібридних АТ  число НП  Координаційне число зв'язків  геометрична конфігурація  приклади
 тетраедр  СН4 , СCl4
 трігональная піраміда  N?H3
 кутова H2 O:
 лінійна  : B?e: Сl?

Молекули з кратними зв'язками містять ?-зв'язку, які, не беручи участь в гібридизації і не впливаючи на геометричну конфігурацію молекул, стабілізують гібридне стан атомів. Число всіх ?-зв'язків в молекулі одно кратності зв'язку мінус одиниця (одна ?-зв'язок). Число ?-зв'язків визначається загальною сумою простих і кратних зв'язків. Так, в молекулі Росiя3 одна подвійна і три простих зв'язку, тому в ній міститься 3? і одна ?-зв'язку.

Для визначення типу гібридизації треба знати число гибрідизуючою орбіталей центрального атома. Його можна знайти відніманням із загального числа валентних АТ числа одноелектронних, що утворюють ?-зв'язку. У схемах електронних конфігурацій вони відраховуються справа наліво, так як ?-зв'язку утворюють, перш за все, ?-, а потім р-АТ. Всі залишилися валентні орбіталі беруть участь в гібридизації.

Присутність в молекулах неподіленого електронних пар позначається на величині валентних кутів. Це пов'язано з тим, що сили расталкивания більше, ніж між щодо закріпленими зв'язують електронними парами (СП). В порядку спадання силі расталкивания електронні пари можуть бути розташовані в такому порядку:

НП - НП> НП-СП> СП-СП. В результаті НП в певної міри як би тиснуть на електронні пари зв'язку, що призводить до деякого зменшення валентного кута. Чим більше число НП, тим сильніше їх дію. Так, в молекулі NН3 одна НП зменшує тетраедричних кут (~ 109 0 ) До 1070, А в молекулі Н2Про 2НП зменшують його до 104,50. Довжина простих і подвійних зв'язків між центральним атомом і іншими однаковими атомами виявляється за експериментальними даними однаковою. Це може бути пояснено делокализацией ?-зв'язків, т. Е їх рівномірним розподілом між усіма зв'язками, що в формулах вказується пунктирною лінією.

У цих випадках кратність зв'язку виражається дробовим числом, в сульфат-йоні вона дорівнює 1,5. Це відповідає експериментально знайденої довжині зв'язку (0,149 нм), яка за своїм значенням є проміжною між простий (0,160нм) і подвійний (0,143 нм). Одночасно з делокализацией ?-зв'язків відбувається також і делокализация зарядів, тому в оксокіслотних іони вони зосереджені не так на атомах кисню, а рівномірно розподілені за обсягом всього іона.

Поляризуемость розглядають на основі уявлень про те, що ковалентний зв'язок може бути неполярной (чисто ковалентного) або полярної. У першому випадку зв'язок утворюється між однаковими атомами, і симетричний розподіл електронної щільності в меж'ядерном просторі призводить до збігу центрів тяжіння позитивних і негативних зарядів. Полярна зв'язок утворюється в тих випадках, коли меж'ядерном електронна щільність зміщується до атома з більшою електронегативність. Тоді центри тяжкості (+) і (-) зарядів не збігаються і виникає система (електричний диполь) з двох рівних за величиною, але протилежних за знаком зарядів (? + і ?-), відстань між якими називають довжиною диполя ?. Ступінь полярності такого зв'язку оцінюється значенням електричного моменту диполя ?, рівного твору абсолютного заряду електрона (q = 1,60 • 10-19 Кл) на довжину диполя: ? = q • ?. Tак, якщо ? (Н-СІ) = 0.022нм або 22 • 10-12м, то ? (Н-СІ) = 1,60 • 10-19• 22 • 10-12= 3,52 • 10-30 Кл • м.

Експериментально зазвичай визначають електричні моменти диполів і по ним знаходять довжину диполя: ? = ? / q.

Моменти диполів - величини векторні, т. Е характеризуються спрямованістю (умовно від позитивного до негативного заряду).

Електричні моменти диполів молекул визначаються геометричною (векторної) сумою моментів диполів зв'язків. Наприклад, ? лінійної молекули СО2 дорівнює: ? (СО) + ? (СО) = 0 або для молекули води, в якій ?-зв'язків Н-О спрямовані під кутом 104,50, ? = 6,13 • 10-30Кл • м.

Полярізуємостью ковалентного зв'язку називають її здатність під дією зовнішнього електричного поля ставати полярної або більш полярної. Постійний момент диполя полярної зв'язку ?n в електричному полі стає більше на величину ?i , рівну тимчасового моменту наведеного або індукованого диполя: ? = ?n + ?i.

Роль зовнішнього електричного поля можуть грати заряджені частинки, що входять до складу самого з'єднання (іони або атоми з великим ефективним зарядом ?).

Поляризующее дію іона призводить до деформації електронної оболонки його сусідів, яке тим більше, чим більше їх здатність до поляризації, т. Е здатність до такої деформації. Чим більше заряд іона і менше радіус, тим більше його поляризующее дію і менше власне поляризованість.

Освіта з атомів катіонів та аніонів супроводжується відповідно зменшенням і збільшенням радіусу. Наприклад, r (Na) = 0,189 і r (Na+) = 0,098 нм; r (Cl) = 0,099 і r (Сl- ) = 0,181 нм. Ці співвідношення призводять до того, що взаємодія іонів супроводжується в основному тільки поляризацією аніона катіоном. Для складних аніонів, завдяки їх великим ефективним радіусів поляризующее дію і власна здатність до поляризації порівняно невеликі і зазвичай не враховуються.

В порядку зростання силі поляризующего дії все катіони можна об'єднати в три групи:

1. Катіони з завершеним стійким зовнішнім електронним шаром типу благородного газу;

2. Катіони з незакінченою зовнішнім електронним шаром - іони ?-елементів (Сr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ і ін.), іони р-елементів (TI +, Pb2+, Bi3+ та ін.);

3. Катіони з 18-електронним шаром (Ag+ , Zn2+ , TI3+ та ін.). Деякі з іонів останньої групи, наприклад Нg2+, легко деформуються, і тоді поляризоване аніон індукує в них диполь, який, в свою чергу, посилює деформацію електронної оболонки аніону, що називають додатковим поляризаційним ефектом [2].



Деякі властивості вільних і пов'язаних атомів | іонна зв'язок

Тіхановском, Г. А. | ВСТУП | Основні хімічні поняття | Закон еквівалентів. Поняття еквівалент. Молярна маса еквівалента | Закони газового стану. Визначення молярних мас газоподібних речовин | БУДОВА АТОМА І ПЕРІОДИЧНИЙ ЗАКОН Д. І. Менделєєва | Етапи на шляху створення квантової механіки | Характеристика квантових чисел | металева зв'язок | воднева зв'язок |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати