Головна

Кількісний аналіз. | УФ-спектроскопія (Електронна спектроскопія). | Основні вузли приладів абсорбційної спектроскопії. | Нефелометрія і турбідиметрія. | Люмінесцентний аналіз. | Схема приладу для проведення люмінесцентного аналізу. | Якісний і кількісний люмінесцентний аналіз. | Електрогравіметріческій аналіз | Основні закони і формули | Практичне застосування кулонометрического аналізу |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати

мембранні електроди

  1. зварювальні електроди
  2. електроди

Виникнення потенціалу індикаторного електрода обумовлено іонообмінними процесами на межі поділу електрод розчин, потенціал металевого електрода визначається електроннообменнимі процесами на міжфазній межі.

За визначенням ІЮПАК «іоноселективні електроди - це сенсори (чутливі елементи, датчики), потенціали яких лінійно залежать від lg а визначається іона в розчині »

Найважливішою складовою частиною більшості цих електродів є напівпроникна мембрана - тонка плівка, яка відокремлює внутрішню частину електрода (внутрішній розчин) від аналізованого і володіє здатністю пропускати переважно іони тільки одного виду.

Здатність мембрани бути проникною для іонів певного знака обумовлена ??наявністю йоногенних груп. Якщо мембрана контактує з двома розчинами А+ з активностями а1 (Аналізований розчин) і а2 (Внутрішній розчин), то і на зовнішній і на внутрішній сторонах мембрани відбувається обмін іонами. З-за відмінності активностей іонів А+ в розчині і мембрані на обох сторонах мембрани виникають граничні потенціали Е1 и Е2 . За допомогою електродів порівняння, поміщених у зовнішній і внутрішній розчини, можна виміряти різниця Е1 и Е2 або так званий мембранний потенціал Ем:

Ем = Е1 - Е2 = 0, 59 lg а1 / а2.

Активність іонів А+ у внутрішньому розчині постійна, тому

Ем = Const + 0,059 lg а1

потенціал мембранного електрода лінійно залежить від логарифма активності іона А+ в уже згадуваному розчині.

Будь-яка мембрана в тій чи іншій мірі проникна для всіх іонів, що знаходяться в розчині, і тому необхідно враховувати вплив сторонніх іонів, наприклад В+, На потенціал електрода. Іони В+ проникають в фазу мембрани в результаті реакції обміну

А+мембрана + В+розчин - В+мембрана + А+розчин

Константа рівноваги цієї реакції (константа обміну, КА-В ) Залежить від природи мембрани і природи іона В+. Рухливості іонів А і В, иА и иВ в фазі мембрани різні, тому виникає дифузний потенціал, вносить певний внесок у величину Ем.

Потенціал мембранного електрода в розчині, що містить крім визначається іона А сторонні іони В, з і інші, залежить від потенціометричного коефіцієнта селективності, від значень потенціалів зовнішнього і внутрішнього електродів порівняння,. залежить від природи мембрани

Потенциометрический коефіцієнт селективності відображає відносний вплив іонів А і В на величину мембранного потенціалу і характеризує здатність мембрани розрізняти іони А і В, А і С і т. Д.

Основними характеристиками ионоселективного електрода є електродна функція, селективність і час відгуку. електрод має нернстовскую електродний функцію в інтервалі активності (концентрації), де залежність потенціалу від РА (-lg аА ) Лінійна і має кутовий коефіцієнт 59,16 / zА мВ / РА (25?С). Протяжність цього інтервалу залежить від природи мембрани. При дуже низьких концентраціях (для хороших електродів порядку 10-6М) електрод втрачає електродний функцію, практично настає межа виявлення.

селективність електрода визначається величиною kпітА, в . якщо kпітА, в <1, електрод селективний щодо іонів А. Чим менше числова величина kпітА, в тим вище селектівнсть.

Існують різні способи оцінки величини kпітА, в. Частіше за інших використовують метод змішаних розчинів, заснований на вимірюванні потенціалу електрода в розчинах з постійною концентрацією заважає іона В і змінної концентрацією визначається іона А.

Час відгуку (Час встановлення стаціонарного потенціалу) визначають по залежності потенціалу електрода від часу з моменту занурення в розчин, що аналізується. Залежно від природи мембрани час відгуку може коливатися від декількох секунд до декількох хвилин. Час досягнення постійного потенціалу залежить від методики роботи і змінюється від того, переносять чи електрод з більш концентрованого розчину в більш розбавлений або навпаки. У більшості електродів за 1хв потенціал досягає 90% від максимальної величини. Чим менше час відгуку, тим краще, особливо при безперервних вимірах в потоці або при автоматизованих вимірах.

Іоноселективні електроди. Згідно з рекомендаціями ІЮПАК, розрізняють: первинні іоноселективні електроди - Електроди з кристалічними мембранами, електроди з жорсткою матрицею (скляні); електроди з рухомими носіями - Позитивно зарядженими, негативно зарядженими, незарядженими (з «нейтральними переносниками»); сенсибілізовані (активовані) електроди - газочутливі, ферментні.

Електроди з кристалічними мембранами. Кристалічні гомогенні мембрани виготовляють з індивідуального кристалічної сполуки (Lа F3, Ag2 S) або гомогенної суміші кристалічних речовин (Ag2 S + АgCl, , Ag2 S + Сu S). При виготовленні гетерогенних кристалічних мембран електродно - активна речовина змішують з інертною матрицею (силіконова смола) або наносять на гідрофобізований графіт, електрична провідність цих мембран обумовлена ??здатністю іона решітки з найменшим радіусом і зарядом переміщатися по вакансіях решітки. Для кристалічних мембран характерна висока специфічність, зумовлена ??тим, що розмір, форма і розподіл заряду вакансії решітки дозволяють зайняти це місце тільки певного рухомого йону. Низька розчинність матеріалу мембрани (Lа F3, Ag2 S, Ag2 S + Сu S) дозволяють досягати дуже низьких меж виявлення.

Чудовим електродно - активним кристалічною речовиною є сульфід срібла, що володіє малою розчинністю (КS ? 10 - 51), Високою стійкістю до окислювача і відновників, низьким електричним опором. Мембрану можна виготовити з пресованого полікристалічного сульфіду срібла або з пластинки монокристала. Низький електричний опір дозволяє використовувати сульфід срібла в якості інертної токопроводящей матриці при виготовленні електрода, селективного до іонів міді (на основі гомогенної суміші Сu S і , Ag2 S), свинцю (на основі суміші , Ag2 S і Рb S) та інших електродів.

Найбільш досконалим електродом з кристалічною мембраною є F - селективний електрод. Мембрана його виконана з пластинки монокристала фториду лантану, активованого для збільшення дефектів решітки (зниження електричного опору) фторидом двозарядний катіона (барій, европий).

В даний час електроди з кристалічними мембранами роблять і без внутрішнього розчину, використовуючи прямий контакт металевого провідника та мембрани. Такі електроди називають твердотільними (або електродами з твердим контактом), вони зручніше в роботі, ніж електроди з внутрішнім розчином.

Електроди з жорсткою матрицею. Скляні мембрани виготовляють і спеціальних стекол, підбираючи їх склад так, щоб мембрана виявляла підвищену селективність до певного йону і дозволяла визначати його в присутності інших. Першим іоноселективних електродом був скляний електрод для вимірювання рН. Залежно від цільового призначення електрод може мати різну форму і розмір (від крихітних стрижнів для введення в порожнину зуба або навіть в окрему клітку до кульки діаметром 10 - 15 мм для лабораторних аналітичних робіт). У будь-якому випадку головною частиною електрода є тонка рН чутлива мембрана. Зазвичай її виготовляють зі скла, що містить 22% оксиду натрію, 6% оксиду кальцію і 72% оксиду кремнію. Внутрішнім розчином служить 0,1 М розчин соляної кислоти, насичений хлоридом срібла. Чутливістю до іонів водню має лише добре вимочений мембрана. При тривалому витримці у воді на обох сторонах мембрани утворюється тонкий (приблизно 10-4 Мм) шар гідратованого гелю і все порожнечі в тривимірній сітці з атомів Si і О, складовою структуру скла, на поверхні займають іони Н+ , Витісняючи знаходилося там іони натрію. При русі всередину мембрани зменшується число порожнеч, зайнятих протонами, і збільшується число порожнеч, зайнятих іонами натрію. Спеціальними вимірами з ізотопами доведено, що іони Н+ через шар сухого скла (близько 10-1 Мм) не проходять. Усередині цього шару струм переноситься іонами натрію, здатними переміщатися всередині пустот на відстань, рівну декільком радіусів, і передавати енергію сусіднім іонам натрію.

Потенціал добре вимоченої скляного електрода описується рівнянням

Е = const + 0,059 lg аН+ ,

т. е. електрод володіє водневої функцією.

Скляний електрод придатний для правильного виміру рН в обмеженому інтервалі рН, що залежить від складу скла. Передбачається, що неправильні результати в сильнокислому розчинах обумовлені руйнуванням скла. Похибка вимірювання рН в лужних розчинах вказує на те. що електрод реагує не тільки на іони Н+ але і на іони К+ та інших лужних металів.

Електроди на основі мембран з рухомими носіями мають рідкі мембрани - розчин іонообмінника або «нейтрального переносника» в органічному розчиннику, утримуваний на пористому полімері. Органічний розчинник впливає на властивості електрода. Так, якщо для розчинення кальцієвої солі ефіру фосфорної кислоти використовують діоктілфенілфосфонат, то електрод придатний для визначення іонів кальцію в присутності 100 - кратного кількості магнію. Але якщо розчинником є ??деканол - 1, то електрод не здатний розрізнити кальцій і магній; його можна, однак, використовувати для визначення жорсткості води.

Сучасні конструкції подібних електродів виконують на основі пластифікованих мембран. Одним з кращих електродів такого типу є К - селективний електрод з мембраною на основі «нейтрального переносника» валиномицина, придатний для визначення калію в присутності 10 4 - Кратного кількості натрію. Настільки висока селективність обумовлена ??дивним відповідністю розміру внутрішньої порожнини циклічної молекули валиномицина (2,7 - 3,3 A) діаметру іона калію (приблизно 2,7 A). Тому на відміну від маленьких іонів натрію або літію калій міцно утримується в порожнині за рахунок іон - дипольних взаємодій з киснем валиномицина.

Сенсибілізовані (активовані електроди). газочутливі електроди - Це датчики, які б поєднували індикаторний електрод і електрод порівняння і мають газопроникних мембрану або повітряний зазор для відділення аналізованого розчину від тонкої плівки проміжного розчину електроліту. Він взаємодіє з визначеним газом, при цьому змінюється який - то параметр проміжного розчину, наприклад рН, що і фіксує іоноселектівний електрод. Відгук ионоселективного електрода пропорційний парціальному тиску визначається компонента в аналізованому газі.

ферментні електроди - Це датчики, в яких іоноселектівний електрод покритий плівкою, що містить фермент, здатний викликати реакцію органічного або неорганічного речовини (субстрату) з утворенням речовин (іонів, молекул), на які реагує електрод. В основі роботи електрода лежить ферментативна реакція

 фермент

Обумовлений речовина (субстрат) ® Іон (молекула)

в результаті якої утворюється частинка, яка обумовлює відгук електрода. Тому за зміною її концентрації можна простежити за допомогою ионоселективного електрода. Селективність ферментних електродів дуже висока, оскільки кожен фермент каталізує якусь певну реакцію.

металеві електроди. розрізняють активні и інертні металеві електроди. Активні металеві електроди виготовляють з металів, що утворюють відновлену форму оборотної окисно - відновної системи (Аg, Pb, Сu, Cd). Потенціал такого електрода є функцією активності власних іонів в розчині, наприклад для срібного індикаторного електрода (Ag+ + е - Ag)

Е = Е?Ag +/ Ag + 0,059 lg аAg+ .

Такі електроди називають електродами l роду.

У присутності аніонів, що утворюють з іонами срібла малорастворимое з'єднання (AgCI, AgBr і ін.), Потенціал електрода залежить від активності іона. Наприклад, в розчині, що містить хлорид- іони, потенціал срібного електрода залежить від активності хлорид- іонів.

Е = Е?AgCL / AgCL- - 0,059 lg аСL- ,

де Е?AgCL / AgCL- = Е?Ag +/ Ag + 0,059 lg Кs, AgCL .

Його можна застосувати для визначення хлорид-іона. такі електроди називають електродами ll роду.

Потенціали електродів ll роду при чималій площі поверхні і постійної концентрації аніону добре відтворюються, тому їх основне призначення - служити електродами порівняння (хлорсрібний і каломельний електроди порівняння).

Інертні металеві електроди виготовляють з благородних металів

(Рt, Au). вони служать переносниками електронів від відновленої форми до окисленої, їх потенціали є функцією співвідношення активностей окисленої і відновленої форм полуреакции. Ці електроди застосовують в потенциометрическом

окислювально-відновному титруванні.

 



Потенциометрический метод аналізу | Іонометрія