Головна

ВСТУП | Класифікація | Властивості і галузі застосування | електроліти | електроліз | Глава 3. КЛАСИФІКАЦІЯ МЕТАЛУРГІЙНИХ ПРОЦЕСІВ | металургійні плавки | Промислові способи випалу і плавки | гідрометалургійні процеси | вилуговування |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати

закони термодинаміки

  1. I.4.2) Закони.
  2. VI. Симетрія. Принципи симетрії. Просторово-часова симетрія. закони збереження
  3. а) федеральні закони і нормативні документи
  4. В основі електрохімічних процесів лежать закони Фарадея.
  5. Питання 4. грошова емісія і випуск грошей в господарський оборот. Грошовий оборот і його закони.
  6. Другий закон термодинаміки. ентропія
  7. Другий закон термодинаміки. Ентропія.

Одним з основних методів, які використовує фізична хімія, є хімічна термодинаміка.

термодинаміка - Це наука про взаємні перетвореннях різних видів енергії. Вона встановлює закони цих перетворень, а також напрямок мимовільного перебігу різних процесів в даних умовах.

Термодинаміка є досвідченою і формальної дисципліною. Всі закони і поняття формулюються в термодинаміки як результат опису досвіду без проникнення в молекулярний механізм процесів. Це обумовлює обмеженість її застосування, незважаючи на велику практичну доцільність її методів розрахунку.

Основними об'єктами термодинаміки є енергетичні баланси і питання рівноваги. Перша група питань зажадала формулювання першого закону (початку), а друга - другого і третього законів (почав) термодинаміки.

Хімічна термодинаміка, Як частина термодинаміки в додатку до фізико-хімічним перетворенням, вивчає хімічні реакції і фізико-хімічні процеси за допомогою термодинамічних методів, а також залежності термодинамічних властивостей речовин від їх складу, агрегатного стану і зовнішніх параметрів - температури, тиску та ін. У вузькому сенсі під хімічної термодинаміки часто розуміють вчення про хімічному рівновазі, Основними завданнями якого є передбачення напрямки хімічної реакції, її виходу і рівноважного складу реакційної суміші в залежності від вихідного складу, температури і тиску. Якщо термодинамічний розрахунок показує на принципову здійсненність розглянутого процесу, то підбір умов, що забезпечують його протікання з достатньою швидкістю, здійснюється експериментальним шляхом при використанні законів хімічної кінетики і уявлень теорії каталізу. Вчення про хімічний рівновазі нерозривно пов'язане з іншими розділами хімічної термодинаміки - термохимией, термодинаміки розчинів, теорією фазового рівноваги, вченням про електродних потенціалах.

Найбільшого поширення в хімічній термодинаміці отримав розроблений Дж. Гіббс метод термодинамічних потенціалів, в якому числа молей компонентів термодинамічної системи відіграють роль незалежних змінних при визначенні стану різних фаз цієї системи. Для систем, в яких відбуваються хімічні реакції, більш зручний і набуває все більшого поширення варіант методу Гіббса, запропонований Т. Де Донді, який заснований на введенні понять ступінь повноти реакції, Як незалежної змінної, і хімічної спорідненості, як функції стану системи. Зв'язок між методами Гіббса і Де Донді забезпечується можливістю вираження хімічної спорідненості реакції через хімічні потенціали речовин, що беруть участь в реакції.

Основний внесок в хімічну термодинаміку внесений також Г. і. Гессом (основний закон термохімії), Р. Гельмгольца (застосування другого закону термодинаміки до хімічних реакцій), Я. вант-Гофф (термодинаміка хімічних реакцій і розчинів), А. ле-Шательє (принцип зсуву рівноваги), В. нерстом (третє началотермодінамікі ), Г. Льюїсом (метод термодинамічних активностей), І. Пригожиним (нерівноважна термодинаміка систем з хімічними реакціями).

Будь-яка фізична величина, значення якої визначається термодинамічними властивостями системи в даний момент часу, тобто її термодинамічних станом, незалежно від того, як цей стан досягнуто, називається функцією стану системи. Особливу роль відіграють функції стану, за допомогою яких можна в явному вигляді висловити все термодинамічні властивості системи. Такі функції називаються характеристичними; найбільш часто застосовуються наступні п'ять з них: внутрішня енергіяU, ентальпія H, ентропіяS, Енергія ГіббсаG і енергія ГельмгольцаA.

Термодинамічні функції пов'язані між собою рівняннями Гіббса-Гельмгольца, наприклад:

A = U + T

,

де T - Термодинамічна температура, V - Об `єм, p - Тиск, ni - Числа молей кожного з k компонентів системи (i = 1,2, ...,k).

 3 *
 Ці рівняння є основою експериментального визначення термодинамічних функцій в різних процесах. Сутність термодинамічних функцій з'ясуємо при розгляді законів термодинаміки.

Перше началотермодінамікі (ПНТ) - Окремий випадок загального закону збереження енергії для процесів, що супроводжуються тепловими явищами. ПНТ в застосуванні до термодинамічних процесів встановлює, що якщо в якомусь процесі енергіяодного виду зникає, то замість неї з'являється енергія в іншій формі в кількості, строго еквівалентному першому, звідки випливає, що в будь-який ізольованій системі запас енергії зберігається постійним. Цей закон встановлює зв'язок між зміною внутрішньої енергії і отриманої або виділеної системою енергією. Згідно ПНТ, термодинамічна система характеризується функцією стану - внутрішньою енергією. Внутрішня енергія системи U складається з кінетичної енергії рухомих молекул і атомів і потенційної енергії взаємного тяжіння і відштовхування молекул. Поряд з цими складовими, в запас внутрішньої енергії входять енергія електронів, внутрішньоядерна енергія та ін .; у внутрішню енергію не входить потенційна енергія, обумовлена ??становищем системи в просторі, і кінетична енергія системи як цілого. Абсолютне значення внутрішньої енергії речовин невідомо, так як не можна привести систему в стан, позбавлене енергії, тому при розрахунках використовують зміни цієї функції.

Коли система бере участь в тих чи інших процесах, то її внутрішня енергія змінюється, причому ця зміна DU залежить тільки від енергії U1 - початкового і U2 - Кінцевого станів, а не від шляху, по якому протікає процес:

DU = U2 - U1.

Зміна внутрішньої енергії може відбуватися тільки внаслідок підведення (або відведення) енергії з навколишнього середовища у формі теплоти, роботи або в результаті перенесення деякої кількості речовини. Іншими словами, теплота Q, Поглинена системою, йде на зміну її внутрішньої енергії DU і на здійснення роботи W :

Q = DU + W.

Це рівняння являє собою аналітичну формулювання ПНТ, яке лежить в основі більшості рівнянь хімічної термодинаміки.

При хімічних реакціях відбуваються глибокі якісні зміни в системі, рвуться зв'язки у вихідних речовинах і виникають нові зв'язки в кінцевих продуктах. Ці зміни супроводжуються поглинанням або виділенням енергії, якої в більшості випадків є теплота. Теплота, виділена або поглинута системою при протікання у ній хімічної реакції за умови, що дана система не робить ніякої роботи, крім роботи розширення, а температура продуктів реакції дорівнює температурі вихідних речовин, є теплової еффектреакціі. Розділ термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохимией. Реакції, що супроводжуються виділенням теплоти, називають екзотермічні, Поглинанням теплоти - ендотермічними.

При постійному обсязі (ізохорно-ізотерміческійпроцесс) теплової еффектреакціі дорівнює зміні внутрішньої енергії системи:

Qv = DU,

при постійному тиску (ізобарно-ізотермічний процес) - зміні ентальпії:

Qp = DH

 
 
 3-Колобов Г. а.


ентальпія (Теплосодержание) Н - Функція состояніятермодінаміческой системи:

H = U + pV.

Як і внутрішня енергія, ентальпія принципово не може бути виміряна, тому на практиці визначають її зміни. Зміна ентальпії (DH) Не залежить від шляху процесу, так як зміни p и V визначаються тільки початковим і кінцевим станами системи. Зміна ентальпії в изобарном процесі одно його тепловим ефектом (звідси назва "Теплосодержание"). Ентальпія широко використовується в хімії: через різницю ентальпій продуктів і вихідних речовин виражають теплові ефекти реакцій.

Ще однією термодинамічної характеристикою системи є теплоємність. теплоємність - Це міра збільшення внутрішньої енергії при постійному обсязі або ентальпії при постійному тиску. У хімічній термодинаміці використовують поняття мольних (або молярних) теплоємність:

и

де Cv и Cp - Молярна теплоємність відповідно при постійному обсязі і постійному тиску.

Теплоємність пов'язана з внутрішньою енергією і ентальпією співвідношеннями:

и

Останні співвідношення справедливі для будь-яких речовин і будь-якого агрегатного стану.

Термохимические розрахунки засновані на законі Гесса: Теплової еффектреакціі залежить тільки від природи і фізичного стану вихідних речовин і кінцевих продуктів, але не залежить від шляху переходу. Він справедливий для реакцій, що протікають при постійному обсязі або при постійному тиску. Закон Гесса є прямим наслідком ПНТ, так як при постійних обсязі і тиску теплота процесу визначається зміною функцій стану U и H.

У термодинамічних розрахунках часто застосовують наслідок із закону Гесса: тепловий еффектреакціі дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції за вирахуванням суми теплот утворення вихідних речовин в рівнянні реакції.

теплота освіти- Це тепловий еффектобразованія з'єднання з простих речовин в їх стандартних станах (298,16 К і 1 атм = 0,981 ? 105 Па). Вона є основною формою подання термохімічних даних в довідкових таблицях і використовується для вираження теплових ефектів реакцій. Теплоти освіти прийнято визначати при постійному тиску; в цьому випадку їх зазвичай називають стандартними ентальпії освіти DH0обр.

Тепловий ефект реакції залежить від температури по рівняннях Кірхгофа. Вони показують, що температурний коефіцієнт теплоти реакції ( або DU) Дорівнює різниці мольних теплоємностей (Dcp або Dcv) Реагентів в кінцевому і вихідному станах системи. Для знаходження теплового ефекту при заданій температурі T2 необхідно знати його величину при якійсь іншій температурі T1 (Наприклад, стандартної) і залежність теплоємності речовин, що беруть участь в реакції, від температури в інтервалі між T1 и T2.

Резюмуючи вищевикладене, можна сказати, що перший початок термодинаміки дозволяє висловити зміни внутрішньої енергії та ентальпії системи безпосередньо через теплоти протікають в ній хімічних реакцій. Однак ПНТ, характеризуючи баланси теплових процесів, не може дати вказівок про те, в якому напрямку вони будуть протікати в дійсності. Область застосування ПНТ обмежена макроскопическими системами, для яких має сенс термодинамічний опис.

друге началотермодінамікі (ВНТ) визначає можливість і напрямок мимовільних (без витрати роботи ззовні) процесів в даній системі при заданих умовах (параметрах) і положення рівноваги. При цьому параметри виступають як чинники інтенсивності, що характеризують потенціал даного виду енергії (температура, тиск, потенціал електричного заряду, хімічний потенціал т. П.), І фактори ємності (кількість речовини, об'єм і т. П.). Для ізольованих систем критерієм мимовільного скоєння процесів служить зростання ентропії системи. ВНТ встановлює існування ентропії, як функції стану системи, і визначає для всіх протікають в природі процесів співвідношення між ентропією і теплотою.

ентропія S відображає рух частинок речовини і є мірою невпорядкованості системи. Вона зростає зі збільшенням руху частинок при нагріванні, випаровуванні, плавленні, розширенні газу, а процеси, пов'язані з упорядкуванням системи (конденсація, кристалізація, стиск, полімеризація)), ведуть до зменшення ентропії. Математичне вираження ВНТ представлено рівнянням:

dS = dQ / T,

де dS - Приріст ентропії; dQ - Кількість теплоти, отриманої системою в елементарному изотермическом процесі; T - Температура.

В ізольованих системах при будь-яких оборотних (ідеальних) процесах ентропіяне змінюється, при незворотних (реальних) - зростає, тобто dS> dQ / T (Закон зростання ентропії). Умовою термодинамічної рівноваги в таких системах є, отже, максимальне значення ентропії. Статистичний сенс закону зростання ентропії, згідно з яким ентропія замкнутої системи може лише збільшуватися, полягає в тому, що стан рівноваги є максимально невпорядковане з мікроскопічної точки зору стан, що має найбільшу ймовірність. Перехід системи з нерівноважного стану в рівноважний є перехід з менш ймовірного стану в більш ймовірне.

Ентропія, як функція состояніясістеми, має властивість адитивності, тому зміна ентропії DS в хімічній реакції визначається вирахуванням з суми ентропій продуктів реакції суми ентропій вихідних речовин.

На практиці більшість процесів протікає в неізольованих системах з теплообміном і змінами обсягу і тиску. Для цих випадків ВНТ вводить ще дві функції стану.

Вільна енергія при постійному обсязі, або ізохорно-ізотермічний потенціал, або енергія ГельмгольцаA - Функція состояніясістеми, яка визначається співвідношенням

A = U - TS,

де U - внутрішня енергія, S - Ентропія, T - Абсолютна температура [абсолютна або термодинамічна температура, яка вимірюється в кельвінах K, пов'язана в температурою, яка вимірюється в градусах Цельсія, співвідношенням: T (K) = t (0C) + 273]. при постійних T и V вільна енергія не змінюється при оборотних процесах, а при необоротних може тільки зменшуватися. функція A може бути застосована для з'ясування напрямку процесів, що протікають, наприклад, в автоклавах. Якщо в такому процесі вільна енергія зменшується, то це означає, що він буде мимовільним.

У техніці більшість процесів відбувається не при постійному обсязі, а при постійному тиску. Вільна енергія при постійному тиску, або вільна ентальпія, або ізобарно-ізотермічний потенціал, або енергія ГіббсаG - Функція состояніясістеми, що визначається рівністю

G = H - TS,

де H - Ентальпія, T - Температура, S - Ентропія.

При оборотних процесах величина G не змінюється, а при необоротних може тільки зменшуватися. Отже, умовою рівноваги в системах при постійному тиску і температурі є мінімум енергії Гіббса.

значення зміни G при утворенні різних сполук з відповідних простих речовин в стандартних умовах (див. раніше), які наводяться в таблицях термодинамічних величин, дозволяють легко розрахувати стандартне зміна для будь-якої хімічної реакції. якщо DG <0, Процес принципово здійснимо, якщо DG> 0, Процес мимовільно проходити не може. чим менше DG, Тим сильніше прагнення до протікання даного процесу і тим далі він від стану рівноваги, при якому DG = 0, тобто DH = TDS. Отже, хіміческоеравновесіе встановлюється в той момент, коли дві "протиборчі" тенденції - ентальпійного (DH) І ентропійний (DS) Фактори повністю компенсують один одного.

Залежно вільної енергії при постійному обсязі (енергії Гельмгольца) і вільної енергії при постійному тиску (енергії Гіббса) від температури виражаються через рівняння Гіббса-Гельмгольца (див. Раніше).

Загальні співвідношення, що випливають з ВНТ, дають можливість встановлення умов хімічного рівноваги. Хімічні реакції не протікають до повного зникнення вихідних речовин і зупиняються при досягненні певного стану рівноваги. З практичної точки зору важливо знати, в який бік зрушено рівновагу, так як це дає вказівки про можливість здійснення реакцій, про стійкість і максимально досяжному виході кінцевих продуктів. Для вирішення подібних завдань вводиться поняття константи рівноваги K.

для реакції A + 2B = 3D константаравновесіяможет бути виражена через парціальні тиску реагуючих газів (якщо реакція йде в газовій фазі):

.

або через концентрації (якщо реакція йде в конденсованої фазі):

.

При рівновазі така дріб є величина постійна. Іншими словами, при рівновазі хімічної реакції константа рівноваги, що дорівнює відношенню твори концентрацій продуктів реакцій, зведених в ступені, рівні стехиометрическим коефіцієнтам, до добутку концентрацій вихідних речовин, зведених до відповідних ступеня, є величиною постійною при постійній температурі. З наведених виразів випливає, що константа рівноваги дає кількісну оцінку рівноваги. Якщо числове значення K велике, то рівновага реакції зрушено в бік утворення продуктів реакції, якщо воно мало, то в суміші переважають вихідні речовини.

Константа рівноваги кількісно виражає закон діючих мас. хімічна спорідненістьхарактеризує тенденцію речовин реагувати один з одним з мимовільним утворенням продуктів реакції. Мірою хімічної спорідненості є зміна енергії Гіббса DG, Обумовлений рівнянням

DG = DH - T DS,

де DH и DS - Зміни відповідно ентальпії і ентропії при протіканні реакції.

Значення константи рівноваги пов'язані з відповідними стандартними змінами енергії Гіббса DG0 розглянутої реакції співвідношеннями типу

DG0 = - RT lnK,

де R - Газова постійна.

за рівняння

DG0 = DH0 - T DS0 = - RT lnK,

яке є узагальненням першого і другого почав термодинаміки, можна розрахувати константу рівноваги будь-якої реакції через теплові величини:

 або

Звідси випливає, що значення константи рівноваги залежать тільки від температури. Ці залежності були виведені Вант-Гофф і називаються рівняннями ізобари:

і ізохорами хімічної реакції:

З рівняння ізобари слід, що в разі ендотермічних реакцій, для яких DH0 позитивно, Kp збільшується при зростанні температури. Для екзотермічніреакцій (DH0 негативно) Kp зменшується при збільшенні температури, тобто ендотермічні реакції протікають більш повно тільки при відносно високих, а екзотермічні - при щодо низьких температурах, коли досягається більш високе значення константи рівноваги.

При якісному розгляді рівноваг часто використовується принцип Ле-Шательє, За яким вплив на рівноважну систему, що приводить до зміни будь-якого її параметра, викликає в системі процеси, які протидіють зміні цього параметра. Положення рівноваги також зміститься в напрямку послаблення ефекту зовнішнього впливу. Так, підвищення (або зниження) температури системи стимулює той з двох процесів (прямий або зворотний), який протікає відповідно з поглинанням (або виділенням) теплоти. Іншими словами, якщо в системі досягнуторівновагу, то підвищення температури сприяє протіканню ендотермічних, а зниження - протіканню екзотермічніреакцій. Однак, якщо рівновагу що немає, то з підвищенням температури зростає швидкість всіх реакцій, що обумовлено тим, що з ростом температури збільшується ефективність зіткнення молекул або атомів реагуючих речовин і константа скоростіреакцій. Підвищення тиску стимулює той з процесів, який призводить до зменшення обсягу. Введення в рівноважну систему додаткової кількості будь-якого реагенту викликає процеси, в результаті яких концентрація цього реагенту зменшується. Тому додавання одного з продуктів реакції викликає зрушення рівноваги вліво, а додавання вихідних речовин або видалення із зони реакції її продуктів сприяє протіканню прямої реакції.

Таким чином, термодинаміка дозволяє передбачити принципову можливість або неможливість здійснення різноманітних процесів. Якщо який-небудь процес термодинамічно можливий, то для його практичного проведення необхідно з'ясувати, за яких умов він відбувається з достатньою швидкістю, тобто доцільно досліджувати його кінетику і провести підбір каталізатора, що прискорює реакцію. Природно, що якщо реакція термодинамічно неможлива, то застосування будь-якого каталізатора не дозволить її здійснити.

кінетика - Вчення про швидкостях і механізми хімічних реакцій. Швидкість хімічних реакцій залежить від багатьох факторів, основні з яких - концентрація (тиск) реагентів, температура і дію каталізатора. Ці ж фактори визначають і досягнення рівноваги в реагує системі.

Швидкість хімічних реакцій визначається зі зміни в часі концентрацій вихідних, проміжних речовин або продуктів реакції. Залежність концентрацій цих речовин від часу зазвичай представляється кривими, званими кінетичними. Ці криві характеризують швидкість реакції з моменту створення для неї умов (наприклад, перемішуванням або підігрівом реагентів) або через деякий час. Математичною обробкою з кінетичних кривих отримують кінетичні параметри реакції: константу швидкості, порядок реакції, енергію активації.

Константа швидкості реакції - Це коефіцієнт пропорційності k в кінетичному рівнянні, що визначає залежність швидкості реакції від концентрацій реагентів і порядків реакцій за відповідними реагентів. Константа швидкості дорівнює швидкості реакції при концентрації реагентів, рівних одиниці; вона кількісно характеризує реакційну здатність речовин в даних умовах (температура, середовище). Її залежність від температури виражається рівнянням Арреніуса:

k = A exp (-E / RT),

де A и E - Відповідно предекспоненціальний множник і енергія актівацііреакціі.

порядок реакції для елементарних реакцій - целочисленная величина (1,2 або 3), що збігається з молекулярної (число початкових частинок, одночасно взаємодіють один з одним і що піддаються хімічному перетворенню в одному елементарному акті простий реакції). Для складних реакцій загальний (або сумарний) порядок може бути дробовим, а також негативним числом. Порядок реакції залежить від її механізму і може змінюватися з температурою і тиском.

енергія активації - Середня надлишкова енергія E (В порівнянні з середньою енергією руху), якою повинні володіти реагують частки (атоми, молекули), щоб подолати потенційний бар'єр, що розділяє вихідне і кінцеве стану системи. Енергію активації зазвичай визначають по залежності константи швидкості k реакції від температури T: Згідно з рівнянням Арреніуса, тангенс кута нахилу прямої в координатах lg k - 1 / T дорівнює E/ 4,575. Розрізняють справжню і спостережувану (уявну, ефективну) енергію активації в залежності від того, справжню або спостережувану константу швидкості реакції визначають в експерименті. Для складних реакцій спостерігається енергія актівацііможет включати, крім енергій активації елементарних реакцій, теплові ефекти окремих стадій. Для оборотних реакцій різниця значень енергій активації прямої і зворотної реакцій дорівнює тепловому ефекту.

згідно третьому початку термодинаміки (ТНТ), ентропіяіндівідуальних кристалічних речовин в стані рівноваги при T = 0 може бути прийнята рівною нулю, а при будь-якому іншому стані речовини його ентропія більше нуля. З цього (другого) затвердження ТНТ може бути виведено і перше: при наближенні температури до абсолютного нуля величини теплоємності всіх тіл стають рівними нулю. Ці два твердження і є вираженням ТНТ. Значення ентропії речовин, відраховані від цього рівня, називаються абсолютними і наводяться в довідниках термодинамічних властивостей. ТНТ дозволяє розраховувати умови рівноваги хімічних реакцій на підставі тільки калориметричних (термічних) даних (так званий метод абсолютних ентропій).

Слід зазначити, що незважаючи на велике значення ТНТ, по своїй спільності воно поступається першому і другому засадам термодинаміки. На відміну від них, воно не призводить до визначення будь-яких фундаментальних величин, подібних внутрішньої енергії або ентропії, а тільки обмежує значення однієї з них. В силу цих причин ТНТ часто називають новим тепловим законом, підкреслюючи тим самим його відміну від першого і другого почав термодинаміки.

 



Глава 2. ТЕРМІНИ І ПОНЯТТЯ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ | розчини