На головну

Будова і хімічні властивості

  1. Синтез І ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ НАНОЧАСТИНОК МЕТАЛІВ
  2. III. Побудова діаграми на новому робочому аркуші.
  3. IV. електрохімічні процеси
  4. V. Побудова поздовжнього профілю і проектування траси
  5. V. Приклади ВИКОНАННЯ ЗАВДАНЬ по розділу ХІМІЧНІ ДЖЕРЕЛА ЕЛЕКТРИЧНОЇ ЕНЕРГІЇ
  6. А) Курс на побудову соціалізму в СРСР.
  7. А. Генетичний код і його властивості

 Атом азоту в молекулах насичених амінів має гібридизацію атомних орбіталей, близьку до sp3. Валентні кути при атомі азоту рівні 106 ° - 108 °. На одній з таких гібридних орбіталей знаходиться неподіленої електронної пари азоту, а за рахунок трьох інших утворені s-зв'язку. Таким чином, атом азоту має пірамідальну будову, а зв'язку C-N - Полярні. За рахунок неподіленої пари електронів азоту аміни можуть проявляти оснoвние і нуклеофільниє властивості. А в тому випадку, коли хоча б замість одного вуглеводневої радикала у атома азоту присутній атом водню, тобто є сильно полярна зв'язок N-Н, Аміни можуть проявляти і кислотні властивості.

3.7.3.1. кислотність

Первинні і вторинні аміни виявляють слабкі кислотні властивості, трохи поступаючись в цьому аміаку і сильно - спиртів. Так, для метанолу pKa = 15.2, а для метиламіни Рka »36. Так само як і в разі спиртів (глава 3.3.3), кислотні властивості зменшуються в гомологічної ряду амінів і в міру розгалуження вуглеводневої радикала. З тієї ж причини первинні аміни мають найвищими кислотними властивостями з первинних, вторинних і третинних. Тому зі лужно металами навіть первинні аміни взаємодіють дуже повільно:

R-NН2 + Na ® R-NHNa + H2

Алкіламіди натрію.

Кислотні властивості проявляються і в реакціях амінів з металлорганические сполуками (реакція Чугаева-Церевітінова, в якій відбувається відщеплення протона від молекули аміну і освіту більш слабкої кислоти - метану):

R2N-Н + CH3-MgI ® R2N-MgI + CH4 .

3.7.3.2. основность

Аміни легко протоніруются кислотами:

R-NН2 + Н+ ® R-NН3+

- Значно легше, ніж спирти. Високі оснoвние властивості амінів пояснюються тим, що атом азоту в аминах віддає свою неподілену електронну пару протону або іншому акцептору значно легше, ніж відповідний атом кисню, через менший заряду ядра (і, відповідно, меншою електронегативності). З огляду на +I-ефект алкільних груп, ми можемо припустити, що все аміни будуть перевершувати по основності аміак, а основність самих амінів повинна збільшуватися від первинних до вторинних і третинних. Однак наведений ряд основності дійсний тільки для газової фази і розчинів в неполярних розчинниках. У разі водних розчинів відзначена інша закономірність: найбільш оснoвнимі є вторинні аміни, а оснoвность теоретичних може бути нижче навіть первинних:

R2NН> R-NН2 R3N.

Особливе становище теоретичних амінів визначається тим, що продукти їх протонування (R3+) Гірше гидратируются, ніж продукти протонирования вторинних амінів, так як мають тільки одну N-Н-зв'язок. Утворені при протонировании амінів солі алкіламмонія мають різну схильність до гідратації: солі R2NH2+ легше гідратіруется, ніж солі R3+. Енергія гідратації цих з'єднань відбивається на їх стійкості. Приклад освіти солі:

R3N + HCl ® [R3NH]+Cl? - хлорид тріалкіламмонія.

3.7.3.3. нуклеофільність

Нуклеофільниє властивості пов'язані з наявністю атома азоту з неподіленої парою електронів. Тому аміни всіх типів, як і аміак, проявляють велику спорідненість до позитивно зарядженого атому вуглецю і успішно виступають в якості реагентів в SN-процеси. Сюди відносяться розглянута в главі 3.2.2.1 реакція взаємодії галогеналканов замінами (алкілування амінів за Гофманом). Можливо і взаємодія спиртів з амінами. Галогеналкани і спирти реагують з амінами за тією ж схемою і в цілому легше, ніж з аміаком, з-за більш високих нуклеофільних властивостей первинних і особливо вторинних амінів (вплив + I-ефекту алкільних груп у азоту, що збільшують на ньому ефективний негативний заряд):

Rd+-Hald- + :2-R? ® [R-NН2-R?]+Hal?.

Утворюється амонієва сіль, яка з надлишком первинного аміну, який виступає в якості акцептора галогеноводорода, дає молекулу вторинного аміну, що є продуктом реакції:

[R-NН2-R?]+Hal? + NН2-R? ® R-NН-R? + [3-R?]+Hal?.

Вторинні аміни можуть алкилироваться галогеналканами далі з утворенням третинних амінів і солей четвертинного амонію:

.

Таким чином, алкілування амінів за Гофманом може використовуватися як спосіб отримання вторинних і третинних амінів і солей четвертинного амонію. На практиці цим способом можна отримати лише третинні аміни з вторинних. У всіх інших випадках утворюється нероздільна суміш продуктів.

Прикладами прояви амінами нуклеофільних властивостей є їх реакції з похідними карбонових кислот (нуклеофільне заміщення у тригонального атома вуглецю) та з альдегідами, кетонами і ацетиленовими похідними (нуклеофільне приєднання до кратного зв'язку). Ці реакції, пов'язані також до властивостей відповідних з'єднань, будуть розглянуті пізніше, у відповідних розділах.

Насичені аміни в цілому більш нуклеофільного, ніж аміак. Але ще більш нуклеофільного амід-аніони RNH? і R2N? за рахунок більшої локалізації електронної щільності і, отже, негативного заряду на атомі азоту. Електронодонорності здатність такої частки, тобто її нуклеофільних активність, вище, ніж у незарядженою і чим у частинок, які не мають донорних заступників у атома азоту. Однак для утворення таких нуклеофільних частинок в реакційній середовищі необхідне створення спеціальних умов, наприклад, реакцію проводити в середовищі рідкого аміаку (тобто при температурі 240 К), Так як в присутності води або спирту амід-іони неминуче перетворюються в відповідні нейтральні молекули.

3.7.3.4. Розщеплення солей амонію

Це приклад реакцій нуклеофільного заміщення і відщеплення в субстратах типу R-X, Де акцепторной групою X є амонійний атом азоту.

Нуклеофільне заміщення протікає в жорстких умовах (при сильному нагріванні), нуклеофілом при цьому є аніон солі:

[R3N+-CH2-R]Cl? ® R3+N CH2-R + Cl? ® R3N + Cl-CH2-R.

Найбільш ймовірний механізм - SN2.

Однак при високих температурах нуклеофілів конкурує реакція відщеплення і частка продукту реакції відщеплення тут досить істотна, а для більш розгалужених субстратів утворюється виключно продукт E2-реакції. Щодо легко деструктуріруются гідроксиди четвертинного амонію, одержувані при обробці відповідних солей гідроксидом срібла:

R4N+Hal? + [AgOH] ® R4N+OH? + AgHal.

Така деструкція (розщеплення за Гофманом) Призводить до утворення третинного аміну і алкена. Атака гідроксид-аніону відбувається по b-водневого атома алкільного радикала і виключно за правилом Гофмана (з відривом найбільш рухомого атома водню), наприклад:

.

Метильная група у атома азоту зазвичай не зачіпається. Однак при взаємодії тетраметіламмонійгалогенідов (тобто амонійних солей, які не мають b-вуглецевих атомів) з такими сильними підставами, як литийорганические з'єднання, нуклеофільне заміщення не протікає, замість цього утворюються іліди:

метілілід тріметіламмонія.

Довгий час розщеплення за Гофманом з утворенням алкенів проводили при упарюванні водних розчинів (при температурі 373 К і вище). В даний час ці реакції проводять в несольватірующіх розчинниках при 293 - 303 К. Вони можуть використовуватися як спосіб отримання алкенів.

3.7.3.5. Взаємодія з азотистої кислотою

Взаємодія амінів з азотистої кислотою - це реакція нітрозірованія амінів. Азотистая кислота нестійка, тому реакцію проводять в момент її виділення при змішуванні водних розчинів нітритів з мінеральними кислотами. Продукти нітрозірованія залежать від природи атома азоту в початковому амінь. При цьому різні види амінів поводяться по-різному.

Первинні аміни на першій стадії нітрозірующего нітрозоній-катіоном NO+, Нітрозацідій-катіоном H2ONO+, нітрозілхлорідом NOCl або оксидом азоту (III) N2O3, Які можуть виникати в розчині азотної кислоти в момент її отримання:

HO-N = O + Н+ ® H2O+-N = O ® +N = O + H2O

+N = O + Cl? ® NOCl

+N = O + NO2? ® N2O3 .

Розглянемо реакцію нітрозірованія за участю нітрозоній-катіона:

.

Утворений катіон алкандіазонія малоустойчив і швидко розкладається з утворенням спирту і виділенням азоту:

R-+N?N + H2O ® R-OH + H+ + N2.

Вторинні аміни теж піддаються нітрозірованія, але реакція закінчується на стадії освіти N-нітрозоамінов:

R2N-H + +N = O ® R2NH+-N = O ® R2N-N = O + H+.

При реакції азотної кислоти з третинними амінами відбувається тільки їх протонирование і утворюються розчинні у воді солі.

Таким чином, по відношенню до взаємодії з азотної кислотою можна розрізнити первинні, вторинні і третинні аміни.

3.7.3.6. Ізонітрільная реакція

При взаємодії хлороформу з лугом утворюється діхлоркарбен, який потім приєднується до первинного аміну. Отриманий аддукт двічі дегідрохлоріруется з утворенням нового похідного четирехвалентного азоту, званого ізонітрілом або ізоціанідом:

.

Це якісна реакція на первинні аміни. Перебіг реакції виявляється по неприємного запаху.

3.7.3.7. окислення

Аміни схильні до окислення. Так, в контрольованих умовах первинні аміни дають N-алкілгідроксіламіни, оксими, нітрозоалкани і нітроалкани:

1) R-CH2-NН2 ® R-CH2-NH-OH и R-CH = N-OH

N-алкілгідроксіламін гідроксііміноалкан

2) R-CH2-NН2 ® R-CH2-NO

нітрозоалкан

3) R-CH2-NН2 ® R-CH2-NO2

нітроалкан.

Як окислювачі можуть використовуватися в перших двох випадках пероксісерная кислота (кислота Каро *) H2SO5, А при окисленні до нітроалканів - тріфторпероксіуксусная кислота CF3COOOH.

Вторинні аміни окислюються до N, N-діалкілгідроксіламінов:

R2N-H ® R2N-OH.

Третинні аміни окислюються до N-оксидів:

R3N ® R3N+-O?.



Класифікація, номенклатура, ізомерія | способи отримання

Фізіологічна дія | найважливіші представники | Номенклатура і ізомерія | Фізичні та хімічні властивості | способи отримання | Циклічні прості ефіри | Фізіологічна роль і Найважливіші представники | Ефіри сірчаної кислоти | Ефіри фосфорної кислоти | Тіоспирти і тіоефіри |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати