На головну

Будова і властивості

  1. Синтез І ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ НАНОЧАСТИНОК МЕТАЛІВ
  2. III. Побудова діаграми на новому робочому аркуші.
  3. V. Побудова поздовжнього профілю і проектування траси
  4. А) Курс на побудову соціалізму в СРСР.
  5. А. Генетичний код і його властивості
  6. Авіостроеніе
  7. Аммоноидеи. Загальна характеристика. Будова раковини і типи лопатевих ліній. Класифікація і характеристика загонів.

У молекулах галогеналканов зв'язок атома вуглецю з галогеном полярна:

.

Залежно від природи галогену від фтору до йоду полярність зв'язку C-Hal зменшується (оскільки зменшується електронегативність галогену), але зростає її здатність до поляризації і збільшується довжина (так як збільшується радіус атома галогену), а міцність зв'язку при цьому зменшується (табл. 3.1).

Таблиця 3.1

характеристика зв'язків C-Hal в молекулах галогеналканов

 зв'язок  довжина, нм  Енергія дисоціації, кДж / моль
C - F C - Cl C - BrC - I  0.1420.1770.1910.213

Оскільки в молекулах є центри з підвищеною і зниженою електронною щільністю, межмолекулярное тяжіння галогеналканов сильніше, ніж межмолекулярное тяжіння алканів, тому температури кипіння галогенопроізводних в цілому вище, ніж незаміщених вуглеводнів. Серед моногалогенопохідних тільки фторо-, хлоро-і бромометани - гази, інші - рідини і тверді речовини. Температури кипіння залежать від природи галогену і збільшуються від фторопроізводних до йодопохідні, так як зі збільшенням геометричних розмірів молекул і їх поляризуемости зростають сили зчеплення між молекулами. Температури кипіння залежать також від будови вуглеводневого радикала і зменшуються від первинних до третинним з тієї причини, що молекули стають більш компактними і зменшується можливість для взаємодії між їх окремими атомами і групами.

Так як поляризованість зв'язку C-I найбільша, то при розчиненні йодоалканов в полярних розчинниках цей зв'язок легко поляризується аж до гетеролітичні розриву, тобто до гетеролітичні дисоціації йодоалкана: R-I ® R+ + I?. При цьому хімічні властивості сполук сильно залежать від їх поляризуемости.

Галогеналкани безбарвні (тільки полійодпроізводние мають жовте забарвлення), зі своєрідним солодкуватим запахом, нерозчинні у воді, але розчиняються в органічних розчинниках, а деякі з них самі є прекрасними розчинниками.

Хімічна активність галогеналканов обумовлена ??взаємодією структурних складових молекули. Реакції нуклеофільного заміщення і відщеплення є найважливішими серед хімічних властивостей галогеналканов, хоча далеко не єдиними серед них. Розгляд хімічних властивостей почнемо з прикладів найбільш характерних SN Е-Реакция.

3.2.2.1. Приклади реакцій нуклеофільного заміщення

1) гідроліз галогеналканов - Це перетворення їх в спирти за схемою:

R-Hal + H2O ® R-OH + HHal .

Можливо протікання реакції як в нейтральній, так і в кислому і лужному середовищі. Механізм реакції: SN1ілі SN2 - визначається, в основному, структурою субстрату, а також іншими факторами. Наприклад, лужний гідроліз брометан (SN2-механізм):

Кислотний гідроліз 2-бром-2-метілпропан (SN1-механізм):

.

2) Алкоголиз галогеналканов - Це взаємодія галогеналканов з алкоголятами металів (реакція Вільямсона *), що приводить до утворення простих ефірів:

R-Hal + R?-O?Na+ ® R-O-R? + NaHal .

Реакція здійснюється за одним з механізмів нуклеофільного заміщення. У ній нуклеофільної часткою є алкоголят-аніон R?-O?. При цьому при синтезі змішаних ефірів (з різними R и R?) необхідно здійснити правильний вибір галогеналкани і алкоголята (RHal и R?-O?ілі R?Hal и R-O? - в залежності від структури вуглеводневих радикалів) для того, щоб реакція протікала з наібoльшей швидкістю.

3) аммоноліз галогеналканов - Це взаємодія галогеналканов з аміаком, що приводить до отримання амінів (або їх солей):

R-Hal + NН3 ® [R-NН3]+Hal? R-NН2 + NН4Hal.

Це також типова SN-реакція. Утворився первинний амін R-NН2 також є нуклеофілом і може вступати в реакцію з галогеналканами R-Hal з утворенням вторинного аміну R2 і далі - до третинного аміну R3N і солей четвертинного амонію [R4N]+Hal?. (Такі перетворення амінів ще відомі як алкілування амінів за Гофманом - Див. Також властивості амінів в розділі 3.7.3.3).

4) Заміна одного атома галогену на інший. При реакції галогеналканов з галогеноводорода або з галогенид-іоном, де атом галогену відрізняється від субстратного за своєю природою, відбувається перетворення одного галогеналкани в інший, наприклад:

R-Br + I? ® R-I + Br? .

Швидкість і напрямок реакції сильно залежать від природи обмінюються атомів галогену і умов проведення реакції (зокрема, природи розчинника), так як нуклеофільність галогенид-іонів зменшується в ряду I?> Br?> Cl?> F? (гл. 3.1.1), кисле середовище і протонні розчинники більшою мірою сприяють заміщенню атома фтору, а високополярние апротонні розчинники, - навпаки, атома йоду.

5) Взаємодія з ціанідами - Це взаємодія галогеналканов з солями синильної кислоти, що приводить до утворення органічних ціанідів (нітрилів) або ізоціанідов. Ціанід-іон є амбідентних нуклеофілом, тобто, здатний виявляти свої нуклеофільниє властивості, як за рахунок атома вуглецю, так і за рахунок атома азоту:

?:C?N ® :C = N: ? .

за правилом Корнблюм * в SN1-реакції з карбокатіон переважно взаємодіє реакційний центр з найбільшою електронної щільністю (тобто реакція здійснюється за найбільш електронегативного атома). при SN2-процесі реагує атом з більшою нуклеофільному (т. е. в даному випадку з найбільшою поляризуемостью). Таким чином, змінюючи механізм реакції, можна змінювати відносну реакційну здатність двох реакційних центрів.

В даному випадку азот є більш жорстким, а вуглець - більш м'яким нуклеофільних центром. Отже, азот буде переважно взаємодіяти з сильно полярним (жорстким) кислотним центром (позитивно заряджений атом вуглецю в карбокатіон) - механізм SN1. Це призводить до утворення ізоціанідов (ізонітрілов):

R+ + :C = N:  R-N = С:

Вуглець, як відносно м'який центр нуклеофільної частки, буде переважно взаємодіяти з атомом вуглецю значно менше поляризованої молекули субстрату (механізм SN2):

.

При цьому утворюються ціаніди (нітрили).

6). Взаємодія з нітритами. Нітрит-аніон, так само як і розглянутий вище ціанід-аніон, є амбідентних нуклеофілом. Тому його взаємодія з галогеналканами може привести або до нітросполук, або до ефірів азотної кислоти:

- В залежності від того, з яким нуклеофільних центром в нітрит-аніоні відбувається взаємодія галогеналкани. Якщо зовнішні фактори сприяють протіканню реакції по SN2-механізму, то субстрат реагує переважно з м'яким нуклеофільних центром - атомом азоту; це призводить до утворення нітросполук (шлях а). Якщо ж в субстраті досить полярна зв'язок З-Hal і можлива його дисоціація за умовами проведення процесу (механізм SN1), то карбокатіон субстрату буде взаємодіяти з більш жорстким нуклеофільних центром - атомом кисню; це призводить до утворення алкілнітрітов (ефірів азотної кислоти) (шлях b).

Певну роль при цьому може грати також і катіон металу. Так, катіон Ag+ сприяє отщеплению галогенид-іона, тобто дисоціації вихідного галогеналкани і утворення карбокатіон. Таким чином, застосування нітриту срібла в якості реагенту підвищує ймовірність утворення ефірів азотної кислоти. катіон Na+, Навпаки, НЕ сприяє отщеплению галогенид-іона. Тому заміна нітриту срібла на нітрит натрію в цій реакції призведе до зменшення частки алкілнітріта і збільшення частки нитросоединения як продукт реакції.

Розглянуті тут реакції нуклеофільного заміщення галогеналканов можуть використовуватися для отримання інших функціональних похідних алканів: спиртів, простих ефірів, амінів, органічних ціанідів та ізоціанідов, нітроалканів і алкілнітрітов.

3.2.2.2. Приклад реакції відщеплення

Дегідрогалогенірованіе галогеналканов. Взаємодія галогеналканов з твердої або спиртової лугом протікає за схемою:

R-CH2-CH2Cl + KOH ® R-CH = CH2 + KCl + H2O.

Можливий як механізм Е1, так і Е2. Нуклеофільне сприяння може здійснюватися і іншими нуклеофільними реагентами. Можлива реакція відщеплення для галогеналканов при дії, наприклад, алкоголят-іонів. При цьому для вторинних і третинних алкилгалогенидов спостерігається відщеплення як за правилом Зайцева (з утворенням термодинамічно найбільш стійкого алкена), так і за правилом Гофмана (з розривом найбільш полярної З-Н зв'язку). Для реакцій галогеналканов це залежить від основності атакуючого нуклеофіла і його просторового обсягу.

Дана реакція може застосовуватися як спосіб отримання алкенів.

крім SN Е-Реакция, для галогеналканов характерні деякі радикальні реакції, такі як, наприклад, освіту металлорганических з'єднань, і реакції відновлення.

3.2.2.3. радикальні реакції

1) Освіта литийорганических з'єднань:

R-Cl + 2 Li ® R-Li + LiCl .

Реакція починається з одноелектронного переносу, тобто з передачі атомом літію одного валентного електрона алкілхлоріду:

RCl + ?Li ® [RCl]?? + Li+ .

Утворився аніон-радикал розпадається на хлорид-іон і алкіл-радикал, який потім взаємодіє з другим атомом літію:

[RCl]?? ® R? + Cl?

R? + ?Li ® R-Li.

2) Освіта реактиву Гриньяра * . реактивами Гриньяра називають магнійорганіческіе з'єднання - галогеніди алкілмагнія, які отримують в середовищі діетилового ефіру, що є для них хорошим розчинником, наприклад, за схемою:

R-Cl + Mg ® R-MgCl

хлорид алкілмагнія.

Реактиви Гриньяра знайшли широке застосування в синтезі представників різних класів органічних сполук. Наприклад, їх гідроліз призводить до утворення алканів

R-MgCl + H2O ® R-H + Mg (OH) Cl

і може в деяких випадках використовуватися як спосіб отримання граничних вуглеводнів; окислення з подальшим гідролізом може використовуватися як спосіб отримання первинних спиртів:

R-MgHal [R-O-O-MgHal] 2ROMgHal

®2ROH + 2Mg (OH) Hal;

карбоксилирование з подальшим гідролізом - як спосіб отримання карбонових кислот:

Французький хімік В. Гриньяр за відкриття магнійорганіческіх з'єднань, названих згодом його ім'ям, був удостоєний Нобелівської премії з хімії в 1912 р

3) реакція Вюрца. Тут по радикальному механізму протікає освіту натрійорганіческого з'єднання (аналогічно литийорганических), а подальше його взаємодія з наступною молекулою галогеналкани з утворенням алкана - це вже нуклеофільне заміщення:

(SR) R-Cl + 2Na ® R-Na + NaCl

(SN) d-R:Na + d+R®Cl ® R-R + NaCl.

Тому в ряді випадків реакція Вюрца використовується як спосіб отримання алканів.

4) Відновлення йодоалканов йодоводородом. Реакція відбувається при нагріванні йодоалканов з йодоводородной кислотою:

R-I + HI ® RH + I2.

Внаслідок високої поляризуемости зв'язок C-I може зазнавати гомолитически розрив, і реакція з йодоводородом протікає по радикальному механізму:

R-I ® R? + ?I

R? + H-I ® RH + ?I.

Йодоводородом можна відновлювати й інші галогеналкани, але в цьому випадку спочатку відбувається нуклеофільне заміщення:

R-X + HI ® R-I + HX,

а потім вже відновлення.



Класифікація, номенклатура, ізомерія | Полігалогеналкани

Глава 3. Функціональні похідні алканів | Спільність Хімічних властивостей | Реакції нуклеофільного заміщення | Реакції відщеплення (елімінування) | Фізіологічна роль і Найважливіші представники | Класифікація, номенклатура, ізомерія | Будова і фізичні властивості | Хімічні властивості | способи отримання | поліспирти |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати