На головну

Кінетика електродних процесів. Електрохімічний поляризація. перенапруження

  1. Аналіз автоматизації бізнес процесів.
  2. Гальванічний елемент записують у вигляді електрохімічної схеми. Електрохімічний схема цинк-мідного гальванічного елемента
  3. Кінетика абсорбції.
  4. Кінетика гетерогенних реакцій
  5. Кінетика і механізм реакцій обміну лігандів
  6. КІНЕТИКА і РІВНОВАГА

Поляризація і перенапруження.Рівноважні потенціали електродів можуть бути визначені в умовах відсутності в ланцюзі струму. При проходженні електричного струму потенціали електродів змінюються. Відхилення потенціалу електрода від його рівноважного значення при проходженні струму називається електрохімічної поляризацією або просто поляризацією:

?Е = Еi - Ер , (4.27)

де ?Е - Поляризація; Еi - Потенціал електрода при проходженні струму; Ер - рівноважний потенціал.

Термін «поляризація» вживається не тільки для позначення величини зміни потенціалу, а й самого явища зміни потенціалу при проходженні струму. Так як поляризація може як на катоді, так і на аноді, то розрізняють катодний и анодний поляризації ?Ек і ?Еа. В результаті поляризації потенціал анода зміщується в позитивну сторону, потенціал катода - в негативну.

Із закону Фарадея випливає, що струм пропорційний кількості речовини, прореагировавшего на електроді в одиницю часу, т. Е. Швидкості електрохімічної реакції. Зазвичай швидкість електродних процесів розраховують по щільності струму, т. Е. Силі струму, віднесеної до одиниці площі поверхні електрода:

i = I / S, (4.28)

де i - щільність струму, А / м2; I - величина струму, а; S - площа поверхні електрода, м2.

Електродна поляризація є функцією щільності струму: чим вище щільність струму, тим більше значення поляризації.

Графічна залежність потенціалу від щільності струму називається поляризационной кривої.

Поляризація електродів має місце як при електролізі, Такете і в хімічних джерелах електричного струму (гальванічних елементах, акумуляторах). В обох випадках вона - явище негативне: в хімічні джерела струму знижує їх електричні характеристики, при електролізі - сприяє зростанню напруги розкладання електроліту.

Розглянемо роботу мідно-цинкового гальванічного елемента (рис. 4.2). При розімкнутому ланцюзі як на мідному, так і на цинковій електродах встановлюються електрохімічні рівноваги. При замиканні ланцюга обидва електроди роблять один на одного поляризующее дію: електрони з цинкового електрода переміщуються до мідного електрода, при цьому потенціал мідного електрода під впливом контакту з цинком зсувається в негативну сторону, а потенціал цинкового електрода - в позитивну. Мідний електрод поляризується катодно, а цинковий - анодно. Одночасно на обох електродах порушуються електрохімічні рівноваги і починають протікати електрохімічні процеси: катодний процес на мідному електроді, і анодний на цинковій.

Для збільшення напруги на клемах в гальванічних елементах і зниження напруги розкладання при електролізі знижують поляризацію анода і катода.

Процес зменшення електродної поляризації називають деполяризацией. Її здійснюють шляхом зміни умов протікання електродних процесів, наприклад, введенням в електроліт або матеріал електрода спеціальних речовин - деполяризатором, Здатних хімічно окислюватися або відновлюватися, змінюючи тим самим природу електродних процесів. Деполяризаторами - окислювачами є H2Cr2O7, MnO2 , Кисень повітря, деполяризаторами - відновниками - Na2SO3, Na3PO3 та ін.

Поляризація електрода - необхідна умова протікання електродного процесу. Крім того, від її величини залежить швидкість електродного процесу: чим сильніше поляризований електрод, тим з більшою швидкістю протікає на ньому відповідна електрохімічна реакція.

Швидкість електрохімічних процесів залежить від різних факторів. Особливістю електрохімічних реакцій служить вплив потенціалу на їх швидкість. За своєю природою будь-який електрохімічний процес є складним гетерогенним і складається з ряду стадій, тому його швидкість визначається швидкістю самої повільної стадії, що лімітує швидкість всього процесу. Виникнення поляризації обумовлено сповільненість окремих стадій електрохімічного процесу. Зміна потенціалу, обумовлене замедленностью власне електрохімічних стадій реакцій, називається електрохімічної поляризацією. Величина поляризації, необхідна для протікання даного електродного процесу з певною швидкістю, називається перенапруженням даного електродного процесу.

Швидкість електрохімічних реакцій, як і хімічних, може бути збільшена підвищенням температури і застосуванням каталізатора. При підвищенні температури зростає частка активних молекул, в разі застосування каталізатора знижується енергія активації. Енергія активації електрохімічної реакції може бути також знижена при зміні потенціалу електрода в порівнянні з його рівноважним потенціалом, т. Е. При поляризації. Так як при уменішеніі енергії активації зростає швидкість реакції, то збільшення поляризації призводить до прискорення електрохімічної реакції, т. Е. До підвищення щільності струму. І чим більше енергія активації процесу, т. Е. Чим повільніше процес протікає в прямому і зворотному напрямках при рівновазі, тим більша поляризація потрібно для певної швидкості електрохімічного процесу, яка виражається через щільність струму. Зв'язок між електрохімічним перенапруженням ?Еел. і щільністю струму виражається рівнянням Тафеля:

?Еел. = a + b . (4.29)

Константа b залежить від природи реакції і температури і при 298 К зазвичай має значення 0,03 - 0,15 (найчастіше 0,10 - 0,12). Константа а залежить від природи реакції, матеріалу електрода, складу розчину і температури. Як видно з рівняння (4.29), a = ?Еел. при i = 1. Константи а и b визначають з графіків залежності поляризації від логарифма щільності струму. У таблиці наведені значення а и b для реакції катодного виділення водню на різних металах.

Константи в рівнянні Тафеля для реакції катодного виділення водню на металах при 298 К і = 1 А / см2

   Константи в розчинах    Константи в розчинах
 метали  кислотних  лужних  метали  кислотних  лужних
а b а b а b а b
 Pt  0,10  0,03  0,31  0,10  Ag  0,95  0,10  0,73  0,12
 Pd  0,24  0,03  0,53  0,13  Zn  1,24  0,12  1,20  0,12
 Fe  0,70  0,12  0,76  0,11  Hg  1,41  0,11  1,54  0,11
 Cu  0,86  0,12  0,96  0,12  Pb  1,56  0,11  1,36  0,25

Різні метали мають різну каталітичної активністю по відношенню до процесу відновлення іонів водню. Мінімальна водневе напруга в кислих розчинах спостерігається на платині і паладій, максимальне перенапруження - на свинці, ртуті. Перенапруження змінюється при заміні кислотних розчинів на лужні.

 



Потенціали окисно-відновних електродів | Хімічні джерела струму

Електродні потенціали металевих і газових електродів | Потенціали газових електродів | На катоді - відновлення кисню | Приклади розв'язання задач | Завдання для домашнього завдання | Стандартні окислювально-відновні потенціали (Ео298) у водних розчинах |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати