Головна

I. Основи теорії корозії металів.

  1. A Теоретичні основи формоутворення.
  2. I. Теоретичні основи АНАЛІТИЧНОЇ ХІМІЇ
  3. I. Теоретичні основи ціни і ціноутворення
  4. II.1. основи державності

Конспект лекцій

Визначення поняття корозії, масштаби корозійних втрат.

корозія - Процес мимовільного руйнування металів і сплавів внаслідок хімічного або електрохімічного взаємодії їх з навколишнім середовищем.

30% щорічно виплавляється приходить в непридатність через корозію, 8-12% річного виробництва втрачається безповоротно. На корозію доводиться до 50% витрат на ремонт обладнання, що працює в агресивних середовищах.

До прямих втрат від корозії відносять:

- Вартість конструкцій, що руйнуються через корозію;

- Вартість праці на ремонт устаткування;

- Вартість корозійностійких матеріалів, використовуваних для виготовлення обладнання замість звичайної сталі.

До непрямих втрат від корозії відносять:

- Простий обладнання, пов'язаний із заміною окремих вузлів і деталей;

- Витік продукту з апарату;

- Порушення технологічних режимів апаратів, що призводить до зниження продуктивності обладнання;

- Зниження якості продукту внаслідок його забруднення продуктами корозії матеріалів;

- Екологічна шкода (забруднення навколишнього середовища).

Класифікація корозійних руйнувань.

За механізмом протікання корозійного процесу:

1) хімічна корозія - Це взаємодія металу з корозійної середовищем, при якому окислення металу і відновлення окисного компонента середовища протікає одночасно. Хімічна корозія підпорядковується законам кінетики гетерогенних хімічних реакцій.

2) електрохімічна корозія - Взаємодія металу з корозійної середовищем, при якому іонізація атомів металу і відновлення окисного компонента середовища протікають не в одному акті, і швидкості процесів залежать від величини електродного потенціалу.

Електрохімічна корозія підпорядковується законам електрохімічної кінетики і може спостерігатися тільки в електропровідних системах «матеріал - середовище». Матеріал - метал.

Середовище - розчини і розплави електролітів.

За типом агресивних середовищ:

1) газова корозія - Хімічна корозія металів в газах при високих температурах (коли на поверхні металу неможливе утворення плівки електроліту);

2) корозія в неелектролітами - Хімічна корозія металів в рідких неелектропровідних середовищах (в основному органічні розчинники);

3) атмосферна корозія - Корозія металу в атмосфері або в результаті впливу будь-якого вологого газу при звичайній або кілька підвищеній температурі;

4) корозія в електролітах - Електрохімічна корозія металу в електропровідних рідких середовищах (розплави і розчини лугів, солей і кислот);

5) підземна корозія - Електрохімічна корозія металу в ґрунтах і грунті.

6) біокоррозія - Корозія металів при взаємодії з продуктами життєдіяльності мікроорганізмів.

За умовами протікання корозійного процесу:

1) контактна корозія - електрохімічна корозія, викликана контактом металів, що мають різні потенціали в даному електроліті.

2) Щілинна корозія - корозія в щілинах і зазорах, утворених металом і будь-яким іншим матеріалом (метал або неметал).

3) Корозія при неповному зануренні металу в агресивне середовище.

4) Корозія при повному зануренні металу в агресивне середовище.

5) Корозія при змінному зануренні металу в агресивне середовище.

6) Корозія при терті.

7) Корозія під напругою (агресивне середовище + механічне напруження).

8) Корозійна кавітація - руйнування металу, викликане одночасним корозійних і ударним впливом зовнішнього середовища.

9) Корозійна ерозія - руйнування металу, викликане одночасним корозійних і истирающим впливом агресивного середовища.

10) Корозія блукаючим струмом - електрохімічна корозія металів під впливом блукаючих струмів (струми витоку з потужних силових ліній).

За характером руйнування металу:

Суцільна корозія металів:

1) Рівномірне корозія - метал руйнується по всій поверхні, приблизно на однакову глибину

2) Нерівномірне корозія - метал на окремих поверхнях руйнується на різну глибину;

3) Виборча корозія - руйнується переважно одна структурна складова сплаву або один компонент сплаву.

місцева корозія:

1) плямами (корозія у вигляді плям, метал руйнується на невелику глибину)

2) точкова (діаметр до 2 мм, ураження мають значну глибину; пітингу);

3) виразкова (на поверхні металу окремі глибокі поглиблення);

4) наскрізна;

5) межкристаллитная (процес руйнування відбувається по межі кристалів);

6) підповерхнева (руйнування відбуваються всередині металів);

7) ножова (локалізована корозія металів в сільноагрессівних середовищах - характерна для зони зварних з'єднань).

Кількісна оцінка швидкості корозії металів.

Здатність металу чинити опір руйнівній дії корозійного середовища характеризується корозійну стійкість, Яка може визначатися якісно і кількісно.

Для якісної характеристики корозійної стійкості застосовується візуальна оцінка, здійснювана при зовнішньому огляді поверхні металу. Найбільшого поширення набула кількісна оцінка корозійної стійкості, що характеризується параметром, який кількісно змінюється в процесі корозійного руйнування металу. Цей параметр прийнято називати показником корозії і по ньому судять про швидкість корозійного руйнування металу.

Основні показники швидкості корозії:

1) Масовий показник корозії:

mн - вагаметалу до корозійного впливу на метал;

mк - Вага металу після корозійного впливу;

S - Площа зразка;

? - Час.

2) Глибинний показник корозії:

 - Масовий показник корозії;

 - Щільність металу, (г / см3 )

3) Об'ємний показник корозії:

 , (См3 / (См2 ? год))

V - Обсяг газу, що виділяється при коррозионном процесі, см3;

S - Площа зразка; металу в г;

? - Час впливу, год.

4) Токовий показник корозії

n - число електронів, що приймають участь в елементарному акті електродної реакції (валентність металу);

А - атомна маса металу;

26,8 - постійна Фарадея, (А • год).

Процеси, які відбуваються на межі метал-розчин

При зануренні металу в розчин електроліту полярні молекули води орієнтуються відповідним чином навколо поверхневих іон - атомів металу. Цей процес називається гидратацией і супроводжується виділенням енергії. Енергія гідратації витрачається на подолання енергетичного бар'єру процесу переходу іон - атома металу з кристалічної решітки в розчин. При цьому в металі кількість катіонів зменшується, в той час як число електронів залишається незмінним, що призводить до надмірного негативного заряду металевої поверхні. Перейшли в розчин і скупчилися біля поверхні металу катіони не можуть покинути приелектродному зону і перейти в глиб розчину через електростатичного притягання між катіонами і надлишковими електронами на поверхні металу.


? ?

?

? ? ?

Me ? Р-р

? ? ?

?

Електричні заряди поверхні металу і прилеглого до неї розчину утворюють подвійний електричний шар, який характеризується певним стрибком зарядів. Експериментально можна виміряти лише різницю стрибків зарядів на досліджуваному і якомусь іншому електроді, що знаходиться в розчині, т. Е. Виміряти наскільки величина стрибка заряду одного електрода відрізняється від величини стрибка заряду іншого електрода. Другий електрод називається електродом порівняння. Обумовлена ??експериментально величина різниці стрибків зарядів в ланцюзі, що накопичується з досліджуваного електрода і деякого електрода порівняння, називається електродним потенціалом по відношенню до даного електроду порівняння.

Зазвичай електродні потенціали порівнюють з нормальним водневим електродом, величина потенціалу якого прийнята за 0. Найбільш часто використовують в якості електрода порівняння хлор - срібні електроди, потенціал хлор - срібного електрода відрізняється від водневого на 200 мВ.

Неможливість безпосереднього вимірювання величини стрибка зарядів в подвійному електричному шарі досліджуваного металу для більшості завдань не має великого значення, т. К. Зазвичай важливо знати відносне зміна величини стрибка зарядів.

Рівноважні електродні системи.

,

 - Струм обміну.

При зануренні металу в розчин електроліту порушується електронейтральність міжфазної межі, і металева поверхня набуває надлишковий негативний заряд. Перейшли в розчин іони металу (катіони) можуть, втративши гідрадну оболонку, увійти в кристалічну решітку металу. Цей призведе до зворотного процесу осадження катіонів на поверхню у вигляді іон - атомів металу. Цей процес характеризується рівнянням:

Стрибок зарядів в подвійному електричному шарі при досягненні рівності швидкостей однієї і тієї ж електродної реакції в двох протилежних напрямках називається рівноважним потенціалом.

Станом динамічної рівноваги на фазової кордоні відповідає певна рівноважна концентрація катіонів металу в розчині (активність).

Залежність величини рівноважного електродного потенціалу  від активності іонів, які беруть участь в електродної реакції виражається рівнянням Нернста

 , (В)

 - Стандартний рівноважний електродний потенціал, (В);

R = 8.314 Дж / (моль · К) - газова постійна;

Т - Температура, (К);

n - Кількість електронів, які беруть участь в елементарному акті електродної реакції;

F = 96493 (Кл / г • екв) - постійна Фарадея;

а - Активність іонів в розчині, що приймають участь в електродної реакції, (моль / л).

f - коефіцієнт активності;

С - концентрація (моль / літр).

Стандартний рівноважний потенціал виникає на фазової кордоні електрода, що знаходиться в розчині з активністю іонів = 1.

Корозія як нерівноважний процес.

У багатьох практичних випадках прямий процес (перехід металу в розчин із звільненням електронів) йде переважно за участю одних речовин, а зворотний процес (приєднання електронів до окислювача) йде переважно за участю інших речовин.






Потенціал металу, що виникає на фазової кордоні за участю в процесі обміну не тільки іонів даного металу, а й інших частинок називається нерівновагим потенціалом.

Сталий в часі нерівноважний потенціал називається стаціонарним потенціалом.

Таким чином, за участю різних речовин в прямому і зворотному електродних процесах може існувати спрямований перехід металу в розчин. В цьому випадку прямий процес, який полягає в утворенні гідратованих катіонів та надлишкових електронів йде переважно за участю самого металу. Зворотний процес приєднання електронів здійснюється переважно яким-небудь іншим речовиною (окислювачем, здатним відновлюватися в даних умовах).

Механізм електрохімічної корозії.

?

?

Me ?

? ?

Ok

?

BOC

Анодний процес:

Катодний процес:

Т. к. Процес електрохімічної корозії є нерівновагим процесом, то повинні протікати паралельно 2 процесу:

1) окислення металів з вивільненням електронів. Цей процес називається анодним процесом.

2) відновлення окислювача зі споживанням електронів. Цей процес називається катодних процесом.

Ці процеси протікають пов'язане, щоб зберігалося рівність кількості електронів, що вивільняються при іонізації металу і приєднуються до окислювача, в результаті чого встановлюється стаціонарний стан в кородуючої системі. При паралельному протіканні катодного процесу відновлення окислювача анодний процес триває необмежено довго, аж до повного розчинення металу. За сучасними уявленнями ділянку, де здійснюється окислення металу, називається анодним ділянкою, а відновлення - катодних. Електрохімічний неоднорідність ділянок може бути пов'язана з неоднорідністю металу, т. Е. Його складом, будовою, фізичними умовами: температурою, механічною напругою. Однак просторове розділення ділянок на катодні і анодні не є обов'язковим для електрохімічної корозії, т. Е. Поверхню металу можна розглядати як єдиний електрод, на якому одночасно і незалежно один від одного протікають реакції окислення і відновлення. Участь аніонів розчину і полярних молекул води в процесі переходу іон - атомів металу в розчин призводить до того, що анодний процес розчинення металу перетворюється в багатостадійний процес, що складається з декількох послідовних самостійних стадій. Роль окислювача, який бере участь в катодному процесі, можуть виконувати різні компоненти розчину, здатні відновлюватися при даних умовах. З усього різноманіття речовин, здатних відновлюватися при певних умовах в практиці корозійного руйнування металу найбільше значення має відновлення кисню повітря, розчиненого в середовищі, і іонів водню. Ці процеси також є багатостадійними.

Термодинаміка електрохімічної корозії.

Можливість здійснення будь-якого процесу в обраному напрямку визначається зміною вільної енергії системи, яке може бути охарактеризоване зміною енергії Гіббса G. Мимовільне протікання корозійного процесу можливо тільки при зменшенні вільної енергії системи, т. Е. При ?G <0. Для електрохімічної корозії ймовірність протікання процесу може бути виражена через електродні потенціали. Якби корозійні процеси протікали незалежно один від одного в рівноважних умовах, то на кожному з електродів встановилися б рівноважні потенціали. На аноді - це реакція окислення металу, на катоді - відновлення окислювача. В результаті цього на аноді було б деякий надлишок електронів. Спряженість анодної і катодного реакцій в коррозионном процесі не дозволяє накопичуватися надмірною електродів на аноді.

Перерозподіл електронів порушує рівновагу кожної з електродних реакцій. Це призводить до того, що анодна реакція починає протікати переважно в бік іонізації металу, а катодна реакція - в сторону відновлення окислювача. Таким чином, термодинамічна можливість електрохімічної корозії визначається співвідношенням рівноважних потенціалів:

Таким чином, мимовільний процес електрохімічної корозії термодинамічно можливий в тому випадку, якщо в системі присутня окислювач, здатний відновлюватися при потенціалі більш позитивному, ніж потенціал іонізації металу в рівноважних умовах.

Кінетика електрохімічної корозії.

Величина устанавливающейся швидкості корозії металу при наявності термодинамічної можливості цього процесу визначається кінетичними факторами процесу.


Опір процесу корозії - опір, що викликає зменшення швидкості корозії. Стадії електрохімічної корозії:

1) реакція переходу: Перенесення носія заряду - катіона металу і електрона - через подвійний електричний шар.

2) багатостадійну електродні реакції можуть включати не тільки реакції переходу, пов'язані з перенесенням заряджати частинок, але і чисто хімічні реакції, які не супроводжуються перенесенням заряджених частинок через фазову кордон і константа швидкості цих реакцій не залежить від електродного потенціалу. Хімічні реакції можуть протікати як гомогенне (в розчині), так і гетерогенно (на поверхні електрода)

3) Конвекція. Реакції корозійного процесу є гетерогенними. Їх стадіями повинні бути доставка реагують частинок до кордону розділу фаз (реакція підведення окислювача) і відведення продуктів реакції. Таке перенесення компонентів здійснюється конвекцією. Конвективний перенесення речовини є відносно швидким і не викликає значні труднощів, пов'язаних з ним стадією корозійного процесу.

4) Дифузійне опір. У будь-якому розчині, перемішують або спокійному, поблизу електродів завжди існує шар рідини, через який перенос речовини може здійснюватися, в основному, за рахунок молекулярної дифузії. Цей шар називається дифузійним шаром. Рушійною силою процесу дифузії є різниця концентрацій переноситься речовини в різних точках дифузійного шару. Споживання або утворення речовин в результаті електродних реакцій призводить до зміни концентрацій цієї речовини близько електродної поверхні до значення Сэ , На відміну від концентрації речовини за межами дифузійного шару С0. Відношення різниці концентрацій речовини С0 - Сэ до товщини дифузійного шару ? називається градієнтом концентрації.

Рис .: Зміна концентрації речовини при утрудненому підводі реагенту (1) (окислювача) і утрудненому відвід продуктів реакції (2)

Товщина дифузійного шару сильно залежить від гідродинамічної обстановки в розчині. При інтенсифікації руху розчину товщина дифузійного шару зменшується. В умовах сталих електродних процесів згідно першим законом Фіка для стаціонарної дифузії число грам-молей речовини N, диффундирующего через перетин площею S (див2) За час ? (с) пропорційно градієнту концентрації.

 для окислення (катодний процес)

D - Коефіцієнт дифузії речовини, що відновлюється в катодного реакції (див2 / Сек);

С - Відповідна концентрація, (г • моль / cм3 );

 ? - товщина дифузійного шару, (см).

З першого закону Фарадея:

Ik - Катодний струм, (А);

? - час, (с);

n - число електронів, що беруть участь в реакції (валентність металу);

F - число Фарадея.

 щільність катодного струму або швидкість катодного відновлення окислювача.

Доставка максимальної кількості речовини до електрода за рахунок дифузії буде мати місце при найбільшому градиенте концентрацій. Ця умова для катодного процесу при незмінній гідродинаміки розчину (? = const) і певному змісті в ньому окислювача (концентрація окислювача постійна) буде виконуватися при прагненні концентрації окислювача в приелектродному зоні до нуля.

Гранична щільність струму дифузії є результатом використання в електродної реакції усієї кількості речовини, що доставляється дифузією до одиниці поверхні електрода в одиницю часу. При цьому концентрація дифундують речовини біля поверхні електрода (катода) стає рівною нулю і виникає найбільший градієнт концентрації. У незмінних умовах дифузія вже не може забезпечити доставку більшої кількості речовини і досягається гранична максимальна щільність струму.

Вплив потенціалу на швидкість корозії.

Зміна потенціалу електрода, пов'язане зі зміною відведення і підведення зарядів до фазової кордоні, призводить до порушення рівноваги електродної реакції і прискоренню її в тому чи іншому напрямку.

e-



Зсув потенціалу металу від рівноважного в негативну сторону спричиняє спотворення рівноважного стану анодної реакції і призведе до зменшення процесу руйнування металу. Зсув потенціалу металу від рівноважного в позитивну сторону в результаті посиленого відведення електронів спричиняє спотворення рівноважного стану анодної реакції металу в бік утворення більшої кількості надлишкових електронів, т. Е. Призведе до прискорення процесу руйнування металу і відповідного збільшення анодного струму.

Внаслідок ускладнення окремих стадій змішання потенціалів електродних реакцій призводить до різного зміни їх швидкості. Швидкості цих реакцій можна характеризувати величиною анодного і катодного струмів.

Залежність швидкості анодного і катодного процесів від величини електродного потенціалу описуються 2-мя рівняннями:

 ; (А / см2)

 ; (А / см2)

 - Константи швидкості відповідних реакцій;

?, ? - коефіцієнти, що характеризують умови переносу заряду через подвійний шар;

 - Приелектродному концентрація окислювача;

F - число Фарадея.

Основне рівняння електрохімічної кінетики, що виражає залежність швидкості електродних процесів від величини потенціалу, можна представити у вигляді поляризационной діаграми:

ln i

1. анодная поляризационная крива;

2. катодний поляризационная крива.


+


При роздільному протіканні анодного і катодного процесів на поверхні металу встановилися б рівноважні потенціали  . В умовах динамічної рівноваги швидкість кожної реакції характеризувалася б струмом обміну (  ). Але так як ці обидва процеси пов'язані, то це не дозволяє встановитися на металі відповідним рівноважним потенціалом. Перерозподіл електронів між анодом і катодом призводить до відхилення процесу анодного реакції від рівноважного значення в позитивну сторону і посилення розчинення металу.

Ускладненість знімання електронів окислювачем призводить до відхилення потенціалу катодного процесу від рівноважного значення в негативну сторону. Ці процеси прискорюються до тих пір, поки кількість електронів анодної реакції стане рівною кількості електронів, які витрачаються на відновлення окислювача, т. Е.  . У цьому випадку в системі встановлюється стаціонарний стан. Потенціал, відповідний такому стаціонарному стану, називається - потенціалом корозії (?к), а щільність струму, що протікає в системі - називається щільністю струму корозії (iкор).

Поляризаційні криві (див. Малюнок) відображають зміну швидкості електродних процесів в залежності від величини потенціалу. Величина відхилення потенціалу від рівноважного значення, що характеризує ускладненість електродного процесу або окремої його стадією називається - перенапруженням.

Під перенапруженням слід розуміти величину, на яку потрібно відхилити потенціал від рівноважного значення, щоб змінити швидкість електродного процесу до заданої величини. У разі корозійного процесу, зміна швидкості електродного процесу від щільності струму обміну до величини щільності струму корозії. Тоді перенапруження буде вимірюватися різницею між потенціалом корозії і рівноважним потенціалом анодної або катодного реакції. Відповідно до електродними процесами перевантаження може бути анодним (?а) І катодних (?к). Ускладненість окремих стадій електродного процесу характеризується відповідними перенапруженнями: перенапруженням переходу и перенапруженням дифузії.

Величина перенапруги переходу, Викликана утрудненістю перенесення заряджених частинок через фазову кордон може бути визначена по рівняння Тафеля:

? = a + b • lni, (В)

а - постійна, величина якої залежить від природи електрода, стану його поверхні, складу розчину і температури;

b - постійна, що показує на скільки потрібно змістити потенціал, щоб швидкість реакції змінилася на порядок величини.

перенапруження дифузії виникає в тому випадку, коли найбільш утрудненою стадією електродного процесу є доставка окислювача до поверхні металу і відведення продуктів реакції в глиб розчину.

 , (В)

i - щільність струму реакції (а / см2);

iпр - Гранична щільність струму дифузії, відповідна максимальної швидкості корозійного процесу за даних умов (а / см2);

«+» - Для анодного процесу, коли перенапруження дифузії виникає через труднощі відводів іонів металу з приелектродному зони в розчин;

«-» - Катодний процес, коли виникнення перенапруги дифузії пов'язане з утрудненістю підведення окислювача з розчину до поверхні корродирующего металу.

Величина, на яку необхідно відхилити потенціал металу від потенціалу корозії, щоб змінити швидкість корозійного процесу до заданого значення - називається поляризацією. Залежно від напрямку зсуву потенціалу металу від потенціалу корозії поляризація може бути анодної - Зрушення потенціалу металу в позитивну сторону і катодного - Зрушення потенціалу металу в негативну сторону.



+

Мал. катодний поляризація

Різної швидкості електродних процесів можна досягти, змінивши будь-яким іншим способом потенціал корродирующего металу (наприклад, приєднавши його до негативного полюса зовнішнього джерела постійного струму або до іншого металу з більш негативним потенціалом). в цьому випадку для зменшення швидкості розчинення металу від iкор до  потрібно зрушити потенціал кородуючої поверхні від ?кор до .

Таким чином, швидкість окремих електродних процесів і всього корозійного процесу в цілому визначається потенціалом кородуючої поверхні, і його зміна стає основним способом регулювання руйнівної дії агресивного середовища на метал. Тому більшість сучасних методів захисту від корозії металів і сплавів засноване на відповідному активному впливі на величину потенціалу корозії.

Контролюючі стадії процесу корозії.

Корозійний процес складається з ряду пов'язаних стадій, кожна з яких має ту чи іншу ускладненість. Найбільш утруднена стадія буде мати значний вплив на гальмування процесу, тому швидкість корозії визначається в основному швидкістю самої утрудненою стадії.

Стадія корозійного процесу, що має найбільшу ускладненість і надає основний вплив на швидкість корозії - називається контролюючою стадією.

При досягненні кородуючої системи стаціонарного процесу вся рушійна сила процесу, що дорівнює різниці потенціалів ?рох і ?рме йде на подолання сумарною ускладнення окремих стадій.

Частку рушійної сили процесу, що витрачається на подолання ускладнення окремого процесу при корозії металу, а, отже, і контролюючий процес легко визначити по поляризационной діаграмі.



+

Рис .: катодного контроль ( )

Корозія при відновленні катіонів водню.

Механізм корозії.

анодний процес

Процес корозії металів при відновленні катіонів водню має місце в усіх типах агресивних середовищ: лужних, нейтральних, кислих.

Стадії процесу:

1) дифузія і міграція гідратованих іонів водню до поверхні корродирующего металу ( )

2) розряд іонів Н+

;

3) Дифузія і розчинення частини водневих атомів в металі (наводороживание металу)

4) рекомбінація адсорбованих атомів водню

;

5) дифузний і конвективний перенос молекул Н2 з приелектродному зони в глиб розчину;

6) утворення бульбашок водню, відрив їх від кородірующей поверхні і виділення водню в повітря;

термодинаміка процесу

Процес корозії при відновленні іонів Н+ термодинамічно можливий в тому випадку, коли рівноважний потенціал реакції відновлення катіонів Н+ буде позитивніше, ніж рівноважний потенціал металу ?рме.

?рме рн2

З рівняння Нерста:

 - Стандартний водневий потенціал.

Так як логарифм активності катіонів водню характеризує величину pH розчину, то

=  0.0592PH,

т. е. термодинамічна можливість процесу корозії при відновленні іонів водню збільшується при переході до більш кислим середах.

Кінетика процесу.

Реалізація термодинамічної можливості процесу електрохімічної корозії з водневою деполяризацією в основному пов'язана з подоланням труднощів, що виникають при протіканні катодного процесу.

На практиці процес відновлення катіонів Н+ має місце в кислому середовищі. В цьому випадку окислювач присутній в достатній кількості, крім того катіони Н+ мають рухливість, що перевищує в 5-10 разів рухливість інших іонів, що забезпечує їм високі швидкості дифузії. Освіта газоподібного Н2 сприяє перемішуванню розчину в приелектродному зоні і значного зменшення товщини дифузійного шару. Це призводить до того що перенапруження дифузії не робить істотного впливу на катодний процес відновлення катіонів Н+ і основні труднощі електродного процесу пов'язані з катодними електрохімічними реакціями. Ускладненість цих реакцій викликає суттєве зміщення потенціалу реакції відновлення катіонів водню від рівноважного значення потенціалу водневого електрода і відповідну зміну швидкості катодного реакції. Величина зміщення потенціалу катодного реакції відновлення катіонів Н+ від рівноважного потенціалу (?рH2) називається перенапруженням водню.



+


?н = А + b lniK - рівняння Тафеля

Постійна «а» залежить від матеріалу і стану поверхні, складу розчину, температури розчину, і вона характеризує ступінь ускладнення процесу відновлення катіонів Н+ на даній поверхні, а величина її відповідає перенапруження водню при щільності катодного струму, що дорівнює 1 А / см2.

Постійна «b» характеризує зміну величини перенапруги водню ?н при десятикратному зміні щільності катодного струму.

Ускладненість відновлення катіонів Н+ (Яка характеризується перенапругою) пов'язана з гальмуванням електрохімічної реакції розряду катіонів водню Н+, Або з гальмуванням освіти молекулярного Н2 з адсорбованих атомів.

Перенапруження відновлення водню для різних металів по-різному і тому змінюючи природу металу і величину поверхні, на якій здійснюється катодний реакція, можна істотно впливати на швидкість корозійного процесу (т. Е. Збільшуючи перенапруження водню можна зменшити швидкість процесу корозії).

Корозія при відновленні кисню.

Цей процес є найпоширенішим процесом руйнування металу в агресивних середовищах. Цей процес має місце в лужних, нейтральних і кислих середовищах.

Механізм корозії при відновленні Про2

анодний процес

Катодний процес здійснюється за такими стадіями:

1) розчинення кисню повітря в розчині, т. Е. Проходження кисню через фазову кордон повітря-розчин;

2) Перенесення розчиненого кисню в об'ємі розчину за рахунок природної або примусової конвекції;

3) Перенесення кисню всередині дифузійного шару завтовшки ? або шару продуктів корозії за рахунок молекулярної дифузії;

4) Відновлення кисню на кородуючої поверхні

-для кислих середовищ:

- Для лужних розчинів і розчинів солей:

5) Дифузійний і конвективний перенос гідроксильних груп ОН- від катодних ділянок вглиб розчину.

термодинаміка процесу.

?рме рО2

Кінетика процесу.

Оскільки виникнення перенапруги кисню пов'язано з утрудненістю електрохімічних і хімічних реакцій, тобто представляє собою перенапруження переходу і перенапруження реакції, то воно може бути визначено за рівнянням Тафеля

?О2 = А '+ b'lni - Перенапруження кисню (ступінь затруднительности відновлення кисню);

а '- залежить від матеріалу і стану поверхні, на которолй відновлюється кисень, від температури і складу розчину;

b '- визначається температурою і механізмом виникнення перенапруги кисню на даному матеріалі.

Мала концентрація кисню в розчинах електроліту (внаслідок його погану розчинність в воді і водних розчинах і повільної доставки кисню через дифузний шар призводить до виникнення перенапруги дифузії кисню.

 - Щільність катодного струму при даних умовах, (A / см2);

 гранична щільність катодного струму при даних умовах, (A / см2).

 - Гранична щільність катодного струму, (A / см2);

 - Коефіцієнт дифузії кисню в розчині при даних умовах, (см2/ Сек);

 - Концентрація кисню в розчині при даних умовах, (г • моль / см3);

 ? - товщина дифузійного шару, (см).

1 2

Р О

 1 - дифузний контроль;

3 2 - дифузійно-кінетичний контроль;

3 - кінетичний контроль.

Б


А


+

Електрохімічна корозія при відновленні О2 завжди починається при надмірному вмісті О2 в прикатодной зоні розчину. У цих умовах основна затруднительность процесу пов'язана з відновленням О2 і величиною, що характеризує гальмування всього процесу, є перенапруження кисню ? H2.

У міру посилення анодного процесу прискорюється пов'язаний з ним катодний процес, на перебіг якого витрачається все більше кисню з прикатодной зони розчину. Це призводить до залучення в дифузний процес більшого об'єму розчину і відповідно до збільшення товщини дифузійного шару і ускладнення доставки кисню, т. Е. Підвищується перенапруження дифузії кисню.

Подальше посилення анодного процесу вимагає настільки значної кількості кисню для знімання електронів, що весь кисень, що доставляється дифузією до кородуючої поверхні, бере участь в процесі відновлення концентрація кисню на поверхні стає рівною нулю, виникає максимальний градієнт концентрацій і в системі встановлюється граничний дифузійний струм по кисню .

Залежно від природи металу і умов процес корозії при відновленні кисню може протікати з кінетичним, дифузійно-кінетичних і дифузійним контролем.

Кінетичний контроль має місце, коли корозійний процес протікає в умовах надлишку кисню, і найбільш утрудненою стадією процесу є електродна реакція відновлення кисню. Це має місце в добре перемішуються розчинах (А-Б).

Диффузионно-кінетичний контроль характеризує приблизно однакове гальмування процесу доставки кисню і його відновлення (Б-В).

Дифузійний контроль (В-Г) виникає в разі, коли корозійний процес йде при нестачі кисню, коли найбільш утруднена стадія процесу доставки кисню. Такий вид процесу зустрічається в слабо перемішуються розчинах (нейтральних, лужних), а також при утворенні на поверхні коррозирующего металу щодо щільного і товстого шару осаду.

Корозія при наявності 2-ух окислювачів.


+

При наявності в корозійної середовищі кількох окислювачів, першим бере участь в катодному процесі окислювач, термодинамічна ймовірність відновлення якого більше, ніж 2-го окислювача, т. Е. Окислювач з більш позитивним рівноважним потенціалом. У зв'язку з малою розчинністю кисню, як правило, процес корозії металу при відновленні кисню протікає в умовах нестачі кисню, при цьому перенапруження дифузії кисню зростає до певного рівня, пов'язаного з утрудненням дифузії кисню.

2-ий окислювач, в даному випадку Н+, Починає відновлюватися на катодних ділянках, що призводить до збільшення швидкості корозії металу в порівнянні зі швидкістю корозії за участю одного окислювача.

Таким чином, в сталих умовах корозія при потенціалі ?кор на катодних ділянках металу будуть одночасно відновлюватися обидва окислювача (кисень і катіони водню).

Швидкості відновлення кисню буде відповідати гранична дифузійна щільність струму (  ), А швидкості відновлення другого (катіонів водню) щільність струму

Пасивність металу.

Стан корозійної стійкості металу, викликане гальмуванням анодного процесу, коли зберігається велика термодинамічна ймовірність корозії - називається пасивністю.

 1 2 3

 1 - активний стан;

2 - активно-пасивний стан;

3 - пасивний стан.


+

-критичний потенціал, при якому починається перехід з активного стану в пасивне.

 - Потенціал, при якому закінчується перехід металу в пасивний стан. Цей потенціал називається потенціалом повної пасивації.

Теорії явища освіти пасивного стану:

1) плівкова - Гальмування процесу розчинення металу відбувається через утворення на поверхні фазового плівки (окислений шар з кисневмісних сполук металу).

2) адсорбційна - На поверхні металу утворюється мономолекулярний адсорбційний шар кисню, що утворюється через руйнування молекул води. Присутність в розчині компонента, що віддає металу свій кисень легше води, призведе до передачі йому функцій пасиватора (хромати K2Cr2O7).

Умови переходу металу в пасивний стан.

Наступ пасивності можливо при відповідному зсуві потенціалу металу в позитивну сторону, що може бути досягнуто:

1) зменшенням преренапряженія відновлення окислювача, т. Е. Зменшенням ускладнення катодного процесу, що в свою чергу досягається легуванням металом, які мають більш позитивний потенціал і мале перенапруження відновлення окислювача, так звані катодні присадки.

2) підвищенням окислювальних властивостей середовища за рахунок збільшення кількості окислювача або додавання більш сильного окислювача.

1 - активний стан;

1 2 - активно-пасивний стан;

 3 - пасивний стан.


+

Процес корозії в стані пасивності йде з анодним контролем

(?а > ?K).



Міжнародна організація законодавчої метрології (МОЗМ). | Перепассівація

Локальна анодна активація. | Природа металу. | корозійне розтріскування | Корозійна кавітація. | Склад і характер (рН) агресивного середовища | Склад і концентрація нейтральних розчинів. | Температура. | Швидкість і характер руху середовища. |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати