На головну

Стійкість комплексних сполук

  1. Створення та ФОРМАТИРОВАНИЕ СКЛАДНИХ КОМПЛЕКСНИХ ДОКУМЕНТІВ
  2. I і II груп та їх з'єднань
  3. Літерних позначень ВЕЛИЧИН І ОДИНИЦІ ЇХ ВИМІРЮВАННЯ, ПРИЙНЯТІ У РАСЧЕТАХ НА МІЦНІСТЬ І СТІЙКІСТЬ
  4. Види і позначення зварних з'єднань
  5. Види зварних з'єднань і типи зварних швів
  6. Види стопорения різьбових з'єднань

Стійкість комплексних сполук визначається як зовнішніми умовами (температура, природа розчинника, іонна сила, склад розчину), які враховуються при розрахунку умовної константи стійкості, так і фундаментальними факторами. Такими факторами є: природа центрального атома і донорних атомів лігандів, структура лігандів і стерические чинники.

Природа центрального атома і лігандів

Відповідно до теорії Льюїса, комплексообразование можна розглядати як один з видів кислотно-основних рівноваг, в якому роль кислоти грає центральний іон (акцептор електронів), а роль підстави -ліганди (донори електронів). Відповідно до теорії Льюїса все кислоти і підстави умовно діляться на два класи: жорсткі и м'які кислоти і підстави. при оцінці жорсткості и м'якості кислот і підставвраховується їх хімічний склад, електронна будова і порівняльна стійкість утворених ними кислотно-основних комплексів. Відповідно до принципужорстких и м'яких кислот і підставкислотно-основні взаємодії протікають таким чином, що жорсткі кислоти переважно зв'язуються з жорсткими підставами, а м'які кислоти - з м'якими підставами. Приклади жорстких і м'яких кислот і підстав наведені в табл. 5 і 6:

Таблиця 5. Класифікація кислот Льюїса

   жорсткі  Переможе-Точні  м'які
 КіслотиЛьюіса (комплексо-освітньої-ки) H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Mn2+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Zr4+, BF3, AlCl3, HHal, CO2, NC+  Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ru2+, Rh3+, Ir3+, SO2, NO+, R3C+, C6H5  Cu+, Ag+, Au+, Au3+, Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+, Pt2+, Pt4+, Cr, Fe, I2, I+, Br+, Br2, RO+, CH3Hg, R+, Алкени, хінони

Таблиця 6. Класифікація підстав Льюїса

   жорсткі  Переможе-точні  м'які
 ОснованіяЛьюіса (донорниеатомилігандов) F-, OH-, O2H2O, CO32, PO43, SO42, NO3-, NH3, N2H4, RNH2, CH3COO-ROH, RO-, R2O C5H5N R2S, R3P, R3As, CO, RNC

Стосовно до комплексообразованию м'якість кислоти або підстави Льюїса означає його схильність до утворення зв'язків переважно ковалентного, а жорсткість - переважно іонного характеру. типові жорсткі кислоти (Катіони - комплесообразователі) мають малий атомний або іонний радіус, високу електронегативність, насилу поляризуються (Н+, Mn2+, Cr3+, Fe3+, Co3+) І важко відновлюються.

Найбільш жорсткі катіони мають електронну структуру інертного газу і не мають вакантних енергетично низько розташованих d-орбіталей. Катіони з частково заповненими

d -орбіталямі займають проміжне положення. За інших рівних умов жорсткість катіона зростає зі збільшенням його заряду. Так, Fe3+ є більш жорсткою кислотою Льюїса, ніж Fe2+.

Ліганди з високоотріцательнимі донорними атомами є жорсткими підставами (H2O, OH-, NH3, Cl-), Тоді як здатність до поляризації ліганди - м'які підстави (SCN-, CN-, RS-, RSH).

М'які кислоти мають великі розміри і легко поляризуються (Ag+, Pd2+, Pt2+, Pt4+, Cd2+). М'які кислоти Льюїса мають електрони на d-орбіталях, здатні до утворення p-зв'язків в результаті перекривання з вакантними d -орбіталямі м'яких лігандів. Найбільш стійкі комплекси утворюються між жорсткої кислотою і жорстким підставою або м'якої кислотою і м'яким підставою.

Оскільки реакції комплексоутворення на увазі взаємодію кислот і підстав Льюїса, зі збільшенням основних властивостей лігандів стійкість комплексів підвищується.

Наприклад, серед однотипних з'єднань: [Ag (NH3)2]+ (?2= 1,5 ? 107) і [Ag (CN)2]- (?2= 1 ? 1021) більш стійким є друге.

хелатний ефект

Комплекси хелатообразующіх реагентів в порівнянні з комплексами їх монодентатно аналогів мають підвищену стійкість (так званий хелатний ефект). Наприклад, комплекси етілендіаміна стійкіше, ніж аміаку, причому стійкість хелатного циклу залежить від числа атомів в ньому; найбільш стійкі п'яти - і шестичленні цикли. Так, для [Cd (NH3)4]2+ константа стійкості ?4= 3,63 ? 106 , А етилендіамінового комплексу кадмію майже в 106 раз більше-?4= 1,91 ? 1012. Пояснюється це тим, що при координації етілендіаміна

2-CH2-CH2-NH2 у внутрішній сфері утворюється пятічленний цикл. Мірою хелатного ефекту зазвичай служить різниця загальних констант стійкості хелатного комплексу і його нециклічного аналога ?lg?. При цьому монодентатно і полідентатними ліганди повинні мати однакові донорні атоми і по можливості близьку структуру, а комплекси - мати однакове число донорних атомів і геометрію внутрішньої координаційної сфери. Величини хелатного ефекту для деяких комплексів наведені в табл.7.

Таблиця 7.Хелатний ефект для комплексів деяких

поліамінів ?lg? (N - дентатність лігандів)

 іон  enN = 2  denN = 3  trien N = 4  trenN = 4  PentenN = 6
   ?lg?  ?lg?  ?lg?  ?lg?  ?lg?
 Co (II)  2,4  3,7  5,7  7,5  10,5
 Ni (II)  2,9  4,3  6,2  7,0  10,8
 Cu (II)  3,4  6,0  7,8  6,2 -
 Zn (II)  1,8  2,2  3,0  5,5 -
 Cd (II)  1,2  2,7  3,8  5,4  11,9

В табл.7 вказані наступні поліаміни: en- H2N-CH2-CH2-NH2 ,

den - H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, Tren - N (CH2-CH2-NH2)3,

trien - H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2,

penten - [CH2-N (CH2-CH2-NH2)2]2.

Величина ?lg? позитивна, якщо стандартна вільна енергія комплексоутворення ?Gо <0. На практиці хелатний ефект має як ентальпійного, так і ентропійних складові. У найпершому наближенні зміна ентропії при хімічної реакції визначається зміною числа частинок. При цьому збільшення числа частинок означає збільшення ентропії. Для монодентатно лиганда зміна сумарного числа частинок в розчині в результаті комплексоутворення не відбувається: [Zn (Н2O)4]2+ + 4NH3 D [Zn (NH3)4]2+ + 4H2O.

Тому можна вважати, що приблизно ?Sр-ції = 0.

Якщо ліганд полідентатними, то сумарне число частинок в ході реакції збільшується, і в цьому випадку ?Sр-ції > 0:

[Zn (OH2)4]2+ + 2NH2(CH2)2NH2 D [Zn (NH2(CH2)2NH2)2]2+ + 4H2O.

Але ці міркування можна вважати досить приблизними, оскільки не враховуються: сольватация комплексу, розмір циклу і що утворюється при комплексообразовании вода не залишається у вільному вигляді і включається в загальну, досить впорядковану структуру води. Однак збільшення ентропії комплексоутворення при переході від монодентатно до аналогічно побудованим полідентатними лигандам спостерігається майже завжди (табл.8):

Таблиця 8. Константи стійкості і термодинамічні параметри комплексів кадмію (II) з амінами при 25оС

 комплекс  lg?n  ?HoкДж / моль  ?SoДж / моль · К  ?Go кДж / моль
 [Cd (NH3)2]2+  4,95  -29,79  -5,19  -28,24
 [Cd (NH2CH3)2]2+  4,81  -29,37  -6,46  -27,45
 [Cd (N2H4C2H4)]2+  5,84  -29,41  13,05  -33,30
 [Cd (NH3)4]2+  7,44  -53,14  -35,50  -42,51
 [Cd (NH2CH3)4]2+  6,55  -57,32  -66,94  -37,41
 Cd (N2H4C2H4)2]2+  10,62  -56,48  13,75  -60,67

У відповідності з правилом Чугаева найбільш стійкими є п'яти- і шестичленні хелатні цикли, і найбільший виграш ентропії спостерігається саме у них. Особливо значний ентропійний ефект, якщо при утворенні комплексу замикається кілька циклів. Так, комплекси металів з ЕДТА містять п'ять хелатних циклів і тому виключно стійкі.

Зміна стандартної ентальпії системи в результаті комплексоутворення:? Но =? Но1 +? Но2 .

? Но1 характеризує енергію освіти координаційних зв'язків центрального атома з донорними атомами ліганда. ? Но2 характеризує зміну енергії лігандів в результаті комплексоутворення. ? Но1 <0, оскільки утворення зв'язків метал - ліганд енергетично вигідно.

? Но2 > 0, так як орієнтація лігандів навколо центрального атома і пов'язане з нею їх взаємне відштовхування, деформація лігандів та ін. Вимагають витрати енергії. Якщо монодентатно і полідентатними ліганди досить близькі за своєю природою, то в першому наближенні можна вважати, що енергія утворення зв'язків для нециклічного і хелатного комплексів рівні? Но1 нецікл =? Но1 цикл. Але відповідні стерические складові? Но2 нецікл і? Но2 цикл можуть різнитися. Однією з причин цього відмінності є та обставина, що для орієнтації монодентатно лігандів навколо центрального атома треба затратити більше енергії, ніж для орієнтації полідентатних лігандів, оскільки в полідентатними Ліганд його функціональні групи вже орієнтовані одна відносно іншої. Таким чином? Но2 нецікл >? Но2 цикл, і,

отже, в результаті? Ноцикл -? Нонецікл <0.

стеріческіе чинники

Чим менше радіус іона-комплексоутворювача, і чим вище його заряд, тим міцніші комплекси він утворює. Так, для [Co (NH3)6]2+ lg?6 = 4,39, а для [Co (NH3)6]3+ lg?6= 35,21.

Комплексний іон [Co (NH3)6]2+ оборотно розпадається у воді:

[Co (NH3)6]2+ + 6H2O D [Co (H2O)6]2+ + 6NH3 . У той же час комплексний іон [Co (NH3)6]3+ практично не руйнується водою.

Стійкість комплексних сполук також залежить від просторового оточення донорних атомів. Введення заступників в положення, близькі до донорним атомам, може утруднити освіту комплексу. Особливо сильно проявляються стерические труднощі в комплексах з хелатообразующіе лигандами. Наприклад, такий ефект спостерігається при використанні 2-алкілпроізводних 8-оксихіноліну (HL):

Він може утворювати з двозарядний іонами внутрішньокомплексні з'єднання тетраедріческой зміни складу МL2 , А з трёхзаряднимі - октаедричні комплекси МL3 . Однак для іонів малого радіусу, зокрема Al3+, Освіта комплексів ML3 неможливо з огляду на стеріческіх труднощів, створюваних групою в положенні 2. У цьому випадку утворюються лише заряджені, розчинні комплекси ML2+і ML2+. На цьому грунтується застосування в аналітичній хімії 2-заміщених

8-оксихінолінів для осадження іонів Cr3+, Fe3+, Zn2+ в присутності Al3+.

Просторові труднощі виникають і при утворенні комплексів з вимушеною конфігурацією. Так, лінійний триетилентетрамін утворює з іонами Cu2+ більш стійкий хелат, ніж розгалужений:

У першому випадку можлива сприятливіша для Cu2+ плоска квадратна конфігурація, в другому потрібно не характерна для Cu2+ тетраедрічекая структура. для Zn2+, Навпаки, краще тетраедричних конфігурація, тому з розгалуженим аміном комплекс Zn2+ більш стійкий.



Рівноваги в розчинах комплексних сполук | Кінетика і механізм реакцій обміну лігандів

Катіонно-аніонні комплекси | координаційна ізомерія | Цис-ізомер транс-ізомери | Хлороамміндіетілен діамінкобальта (III). | Метод валентних зв'язків | Теорія кристалічного поля | І, отже, має більш низьку енергію розщеплення. | D-електрони тільки на слабо екранують ядро ??t2g -орбіталей, дуже міцні і їх відомо дуже багато. | Забарвлення комплексних сполук | Магнітні властивості комплексних сполук |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати