На головну

Теорія кристалічного поля

  1. B. Кратологіческій теорія дискурсу
  2. D) Теорія портфеля цінних паперів.
  3. E. Постмодерна теорія дискурсу
  4. G. Теорія наративного дискурсу
  5. Алюмініді електроліттік ?діспен алуди? теоріяли? негіздері
  6. Бор в Англії. теорія Бора

У 1929р. Г. беті в статті «Розщеплення атомних термів в кристалах» заклав основи теоретичного підходу до опису розподілу електронів в d- і f-оболонках центрального атома, що координує щодо себе групи лігандів в середовищах різної симетрії. Цей підхід, що отримав назву теорії кристалічного поля, включає наступніосновні положення:

а) Природа сил, що викликають наявність координаційних зв'язків і визначають стійкість координаційної сполуки, зводиться до чисто електростатичного взаємодії між центральним іоном-комплексоутворювачем і лігандами.

б) Ліганди незалежно від їх реальної структури розглядаються в теорії кристалічного поля як точкові заряди, характер розташування яких щодо центрального іона визначає симетрію чинного на нього зовнішнього електростатичного поля.

в) Електронна конфігурація центрального іона враховується в рамках квантово-механічних уявлень.

У вільному атомі або йоні енергії всіх d-електронів, що належать до однієї і тієї ж електронної оболонці, однакові, т. Е. Має місце виродження енергетичних рівнів. Між електронними хмарами d-електронів і лігандами діють сили відштовхування, що призводять до збільшення енергії d-електронів. Однак вплив лігандів на різні d-орбіталі неоднаково. Енергія електронів на d-орбіталях, розташованих близько до лигандам, зростає більше, ніж на d-орбіталях, віддалених від лігандів; в результаті під дією лігандів відбувається розщеплення енергетичних рівнів d-орбіталей.

при октаедричномурозташуванні лігандів навколо центрального атома найбільше відштовхування відчувають електрони, що знаходяться на орбіталях dz2 і dx2-y2 , Спрямованих до лигандам (рис.18), тому їх енергія буде більш високою, ніж у електронів, що знаходяться на орбіталях dxy, dxz, dyz, Розташованих між лігандами. У октаедричному поле лігандів відбувається розщеплення d-рівня на два енергетичних рівня: вищий eg (Відповідає орбиталям dz2,

dx2-y2 ) І нижчий рівень t2g (Відповідає орбиталям dxy, dxz, dyz).Таким чином, виродження п'яти d орбіталей іона знімається частково, що призводить до утворення дворазово виродженого рівня eg і триразово виродженого рівня t2g.

Різниця в енергіях рівнів eg і t2g називається енергією розщеплення D. Розрахунки показують, що якщо за точку відліку взяти енергію d-рівня, то енергія рівня eg дорівнює eо + 3 / 5D, а рівня t2g відповідно, eо - 2 / 5D, де eо-зміна енергії рівня під дією сферично симетричною частині поля лігандів, D-енергія розщеплення.

а) б)

Мал. 18. орбіталі dx2-y2 (А) і dxy(Б) в октаедричному поле

лігандів

d-орбіталі іона Іон в окта- Іон в тетра

в сферичному едріческом едріческом

поле поле поле

Рис.20. Розщеплення d-орбіталей кристалічним полем

різної симетрії

eg - Орбіталі (dz2, dx2-y2) t2g- Орбіталі (dxy, dxz, dyz).

Поглинання світла комплексними сполуками d-елементів теорія кристалічного поля пояснює переходом електронів з t2g - Підрівні на eg - Підрівень в октаедричних комплексах і з eg - Підрівень на t2g - Підрівень в тетраедричних комплексах. При цьому поглинається квант світла, енергія якого дорівнює енергії розщеплення: hn = D, де h- постійна Планка, n- частота коливань.Енергія розщеплення, таким чином, виявляється математично пов'язана з частотою коливання світла в максимумі поглинання і, отже, з довжиною хвилі максимуму поглинання: n = D / h і l = с / n, де с- швидкість світла.

Основні фактори, що впливають на величину розщеплення

а)Енергія розщеплення тим більше, чим більше заряд катіона-комплексообразователя при інших рівних умовах (однакова електронна конфігурація, розміри іонів, однакове лігандная оточення, симетрія, число і природа лігандів). Зі збільшенням заряду іона значення D збільшується, так як ліганди ближче підходять до іона і, отже, викликають більше розщеплення d-рівня. Експериментально показано, що двозарядні катіони 3-d перехідного ряду мають Dо в середньому 7500-12500см-1, А трёхзарядние 14000-25000 см-1 .

Наприклад, Аквакомплекси [Cr (H2O)6]2+ і [Mn (H2O)6]3+мають відповідно синю і вишнево-червоне забарвлення.Іони Cr2+ і Mn3+ ізоелектронного, їх електронна конфігурація 3d4. червоне забарвлення [Mn (H2O)6]3+ свідчить про поглинання комплексом більш коротких хвиль, т. е. про більшу енергії розщеплення, ніж у комплексу [Cr (H2O)6]2+,який поглинає більш довгі хвилі (червоно-зелена частина спектра видимого світла),



Метод валентних зв'язків | І, отже, має більш низьку енергію розщеплення.

Молекулярні сполуки (сполуки вищого порядку) називаються комплексними або координаційними сполуками. | Na3 [Co (C2O4) 3], [Co (en) 3] (NO3) 3, Ca3 [Co (S2O3) 3] 2. | одноядерні комплекси | катіонні комплекси | Катіонно-аніонні комплекси | координаційна ізомерія | Цис-ізомер транс-ізомери | Хлороамміндіетілен діамінкобальта (III). | D-електрони тільки на слабо екранують ядро ??t2g -орбіталей, дуже міцні і їх відомо дуже багато. | Забарвлення комплексних сполук |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати