На головну

Визначення констант рівноваги. Теплова теорема Нернста

  1. I. 4. Які типи хвиль існують в природі, техніці? Які хвилі називаються пружними? Дайте визначення поздовжніх і поперечних пружних хвиль.
  2. I. Визначення рівнянь лінійної регресії
  3. I. ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМИ І ВИЗНАЧЕННЯ МОВНИХ ЖАНРІВ 1 сторінка
  4. I. ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМИ І ВИЗНАЧЕННЯ МОВНИХ ЖАНРІВ 2 сторінка
  5. I. ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМИ І ВИЗНАЧЕННЯ МОВНИХ ЖАНРІВ 3 сторінка
  6. I. ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМИ І ВИЗНАЧЕННЯ МОВНИХ ЖАНРІВ 4 сторінка
  7. II етап - Запит котирувань і визначення переможця

Формула (17.17) дає можливість визначати значення констант рівноваги для будь-яких температур. В інтегральному вигляді ця формула має вигляд

.

Для використання в обчисленнях цієї формули необхідно визначити значення константи С. Це значення може бути отримано, якщо експериментально визначені для будь-якої температури значення К і парниковий ефект  . підрахована значення Спідставляється в формулу, після чого вона може бути використана для обчислення К при будь-яких температурах.

Є інший шлях знаходження значення К, Шлях чисто аналітичний, заснований на теплової теореміНернста, званої третім законом термодинаміки.

Нернст, використовуючи великий експериментальний матеріал, накопичений при вивченні поведінки конденсованих (твердих і рідких) Речовин, при низьких температурах, встановив, що різницю мала і зі зниженням температури до абсолютного нуля зменшується швидше, ніж за лінійним законом. З виразу (16.48) при  , але  , тому

 (17.19)

Ці рівняння дають можливість виключити константу інтегрування і отримати залежність  аналітичним шляхом. рівняння (17.19) математично виражає теплову теорему Нернста. На основі цієї теореми можна стверджувати, що в рівнянні Кирхгофа (16.15) при 0 К різницю теплоємностей в правій частині прагнути до нуля, отже, і самі теплоємності конденсованих систем також прагнуть до нуля.

Планк, грунтуючись на теоремі Нернста, Прийшов до додаткових висновків щодо ентропії.

З рівняння (16.44) можна записати

.

Відповідно до рівняння (16.33)

 , Отже,

и  . (17.20)

На підставі залежностей (17.20) випливає, що поблизу 0 К всі реакції відбуваються без зміни ентропії, а при 0 К сама ентропія конденсованих систем дорівнює нулю, Т. Е.

 і на початку відліку S0= 0. (17.21)

З рівняння (17.21) випливає, що приТ = 0 К, Коли відсутня тепловий рух, ентропія конденсованої системи дорівнює нулю. Це відбувається внаслідок того, що при наближенні до абсолютного нуля значно зменшується термодинамічна ймовірність, і одночасно впорядковується взаємне розташування молекул. Утворюється періодична просторова решітка, в якій кожна молекула нерухома. Таким чином, при абсолютному нулі рівноваги система знаходиться в стані, коли термодинамічна ймовірність такого стану .

Тому за формулою Больцмана

 отримуємо, що при Т = 0 ентропія S = 0.

отже, при наближенні до абсолютного нуля ентропія кожного однорідного кристалічного тіла необмежено наближатися до нуля. це становище являє собою третій закон термодинаміки у формулюванні Планка.

Положення третього закону термодинаміки дозволяють визначити значення константи інтегрування для обчислення абсолютного значення ентропії. Використовуючи диференціальні рівняння термодинаміки, можна також визначити абсолютні значення основних термодинамічних функцій F, Z та ін.



Вплив температури реакції на хімічну рівновагу | питання 1

Рівновага в хімічних реакціях | Закон діючих мас. константи рівноваги | Термічна дисоціація в газах. ступінь дисоціації | Зв'язок між константою рівноваги і ступенем дисоціації | Зв'язок між максимальною роботою і константою рівноваги |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати