Головна |
У вільному атомі d-елемента підрівень (n-1) d п'ятикратно виродилися, тобто всі п'ять (n-1) d-АО мають однакову енергію. Під впливом електростатичного поля лігандів енергія п'яти (n-1) d-АО комплексоутворювача диференціюється і п'ятикратне виродження знімається.
При октаедричному розташуванні лігандів навколо центрального атома найбільше відштовхування відчувають електрони, що знаходяться на орбіталях dz2 і dx2-y2, спрямованих до лигандам, тому їх енергія буде вищою, ніж у електронів, що знаходяться на орбіталях dxy, dxz, dyz, Розташованих між лігандами. Таким чином, якщо у вільному або знаходиться в сферичному полі п'ять d-орбіталей мають однакову енергію, то в октаедричному поле лігандів вони поділяються на дві групи з різними енергіями - відбувається розщеплення на два енергетичних підрівня: вищий eg (Відповідає орбиталям dz2, dx2-y2) і нижчий t2g(Відповідає орбиталям dxy, dxz, dyz). Отже, виродження п'яти d орбіталей іона знімається частково, що призводить до утворення дворазово виродженого рівня eg і триразово виродженого рівня t2g.
Різниця в енергіях рівнів eg і t2g називається енергією розщеплення D.
Величина розщеплення залежить від природи ліганда, що визначається положенням лиганда в спектрохімічних ряду, що визначаються експериментально:
I-
Прийнято вважати, що лівіше аміаку в спектрохімічних ряду розташовуються ліганди "слабкого поля", а правіше - ліганди "сильного поля", що дають при інших рівних умовах велику величину розщеплення.
При наявності в іоні-комплексоутворювача числа електронів, що перевищує число орбіталей з низькою енергією, можливі два варіанти заповнення орбіталей електронами. У разі слабкого поля енергетично більш вигідним виявляється рівномірний розподіл d-електронів по всьому d-орбіталях відповідно до правила Хунда. У цьому випадку центральний іон зберігає високе значення спина, так що утворюється високоспіновий парамагнетичний комплекс (наприклад, [FeF6] 3) > см. Рис.33.
У разі ж сильного поля енергетично більш вигідним буде розміщення максимального числа електронів на t2g -орбіталей, при цьому утворюється нізкоспіновий діамагнітний комплекс (наприклад, [Fe (CN))6] 3) > см.ріс.34. .
насичуваність | Довжина і енергія зв'язку | полярність зв'язку | Поляризація і поляризованість іонів | воднева зв'язок | Вплив водневої зв'язку на фізичні і хімічні властивості водневих з'єднань. | Р-елементів VI і VII груп. | міжмолекулярні взаємодії | Хімічна зв'язок в твердих тілах | Вправи для самостійного рішення |