загрузка...
загрузка...
На головну

ОСОБЛИВОСТІ РОЗЧИНІВ біополімерів

  1. I. Особливості хірургії дитячого віку
  2. I. Особливості експлуатації родовищ
  3. II. Об'єктивні методи дослідження органів дихання. Особливості загального огляду. Місцевий огляд грудної клітки.
  4. II. Об'єктивні методи дослідження ендокринної системи. Особливості загального огляду.
  5. II.6.3) Особливості категорії юридичної особи.
  6. II. Об'єктивні методи дослідження органів жовчовиділення і підшлункової залози. Особливості загального огляду. Місцевий огляд живота. Діагностичне значення результатів огляду.
  7. II. Об'єктивні методи дослідження органів кровообігу. Особливості загального огляду. Місцевий огляд області серця і великих кровоносних судин.

Високомолекулярні сполуки можуть утворювати як справжні, так і ліофільні колоїдні розчини. Характер розчину залежить від молекулярної маси макромолекул ВМС, їх ліофільності і концентрації в системі. Чим більше концентрація ВМС і його молекулярна маса, а ліофільность макромолекул менше, тим більша ймовірність виникнення ліофільних колоїдних розчинів, в яких макромолекули утворюють міцели. Загальні властивості ліофільних колоїдних розчинів вже розглянуті (розд. 27.3.2). Тепер звернемо увагу на особливості розчинів біополімерів.

Найважливішими биополимерами є білки, нуклеїнові кислоти і полісахариди, які синтезуються в організмі в результаті реакції поліконденсації. Властивості цих високомолекулярних сполук, і перш за все біологічні, залежать не тільки від того, які структурні ланки входять до складу макромолекули, а й від їх взаємного просторового розташування, т. Е. Від їх конформації в розчині.

Конформації макромолекули в розчині є різні її просторові форми, що виникають в результаті обертання окремих молекулярних фрагментів навколо ординарних зв'язків і стабілізується внаслідок виникнення міжмолекулярних зв'язків між окремими групами даної макромолекули або з молекулами речовин, що знаходяться в навколишньому розчині.

Взаємні переходи конформації макромолекул в розчині здійснюються без розриву ковалентних зв'язків, тому вони зазвичай не вимагають великих енергетичних витрат, але можуть призводити до значних змін біологічних і фізіологічних функцій макромолекул. Таким чином, конформації молекул біополімерів в розчинах змінюються в залежності від стану системи дисперсійнаСереда / біополімер. Стан цієї системи залежить від природи додається реагенту і від впливу різних полів.

Набухання і розчинення. На відміну від процесу розчинення низькомолекулярного речовини, при якому відбувається в основному дифузія речовини, що розчиняється в розчинник, початкова стадія процесу розчинення ВМС полягає в дифузії молекул розчинника в об'єм полімеру. Проникнення молекул розчинника в об'єм биополимера супроводжується процесом набухання.

набухання - мимовільний процес поглинання полімером розчинника, супроводжуваний збільшенням обсягу і маси взятого зразка ВМС.

Кількісною мірою набухання є ступінь набухання a, яка може мати об'ємне і масове вираз, останнє дає більш точний результат:

де V0 и V, т0 и т - відповідно обсяги і маси вихідного і набряклого зразка полімеру.

Ступінь набухання насамперед залежить від природи полімеру, т. Е. Від жорсткості його ланцюгів, обумовленої міжмолекулярними взаємодіями між ними, і ліофільності його макромолекул (спорідненості до розчинника). Залежно від цих факторів і температури набухання може бути обмеженим або необмеженим (рис. 27.12). При обмеженому набуханні а досягає граничного значення, після чого не залежить від часу. Так набухають амілаза (складова крохмалю) і желатин в теплій воді * 50 ° С). У цих випадках міжмолекулярні взаємодії в полімері досить сильні, і розчинник не в змозі роз'єднати макромолекули, тому набухання припиняється. У гарячій воді для амілази і желатину характерно необмежене набрякання, при цьому значення а спочатку зростає, а потім падає до нуля в результаті поступового розчинення желатину або амілази.

Процес набухання з позиції термодинаміки характеризується зменшенням енергії Гіббса

системи:  G = Н T S <0. На початку набухання відбувається специфічне

взаємодія молекул розчинника і ВМС з утворенням нових міжмолекулярних зв'язків.

Цей процес екзотермії-чен ( Н <0), а зміна ентропії незначно (  S = 0).

 
 

 Мал. 27.12. Кінетика набухання різних ВМС

Навіть в тих випадках, коли сольватация призводить до збільшення жорсткості ланцюга і  S зменшується, це зміна відносно невелика: | T  S | <|  Н |, тому завжди  G <0 (процес мимовільний).

На заключній стадії набухання, коли закінчився процес сольватації ВМС, ентальпія системи практично не змінюється (  Н = 0), але зате зростає ентропія (  S> 0). Це відбувається тому, що розпушення сітки ВМС призводить до часткового звільнення макромолекул (обмежене набухання) або до переходу їх в розчин (необмежене набрякання). Таким чином, система переходить з більш упорядкованого стану в менш впорядковане. Отже, і заключна стадія набухання характеризується наступними нерівностями: T  S> 0,  G * -T  S <0 (процес також самовільний).

Ступінь набухання полімеру, крім згаданих чинників, залежить від природи розчинника. Відповідно до правила "подібне в подібному" полярні біополімери - білки, нуклеїнові кислоти і полісахариди - в воді набухають краще, ніж в менш полярних розчинниках (спирті і ацетоні).

На процес набухання полімерів у воді впливає присутність електролітів і значення рН середовища. Вплив електролітів своєрідно насамперед тим, що вплив роблять в основному аніони, а катіони - лише в незначній мірі. Причому одні аніони підсилюють набухання, а інші послаблюють:

В цілому цей ряд можна пояснити на основі зміни активності молекул води в системі, а також поляризуемости обговорюваних частинок. Слід звернути увагу на цей ряд і з позиції висолювання полімеру з водного розчину (розд. 27.3.2).

Вплив рН середовища на набухання полімеру найбільше проявляється в розчинах білків, оскільки їх молекули - по-ліамфоліти (рис. 27.13). Так, мінімум набрякання білків лежить в області їх ізоелектричної точки рН = РІ. По різні боки від цієї точки ступінь набухання зростає і, досягнувши максимумів, знову зменшується. Такий вплив рН на набухання пов'язано з тим, що в ізоелектричної точці конформація макромолекул білка найбільш щільна і тому ступінь його гідратації, а отже, і схильність до набухання і розчинення мінімальні. Поява максимумів в кислому і

 
 

Мал. 27.13.вплив рН розчину на набуханнябілків

лужному середовищі пов'язано з переходом білка в цих середовищах в катіон або аніон і розпушуванням його структури через електростатичного відштовхування однойменних зарядів. Таким чином, по залежності ступеня набрякання від рН можна визначити Ізоелектрична точку білка.

Число і міцність міжмолекулярних зв'язків між макромолекулами і всередині них з плином часу збільшується, і щільність системи зростає. Тому на процес набухання впливає вік биополимера - чим він молодший, тим більше його ступінь набухання, т. Е. Тим більше він утримує води. Це підтверджується повністю, якщо простежити за змістом води в організмі людини, що складається в основному з біополімерів. На початку утробного життя ембріона - в період інтенсивного поділу клітин і зростання - система сильно утримує воду і її зміст становить 95% від маси ембріона. У новонародженого вміст води близько 80%, а у дорослого -60%. Поступове старіння організму супроводжується уповільненням процесів обміну, відбувається буквальне всихання людини, що супроводжується появою зморшок, внаслідок втрати здатності клітин м'язів і шкіри до набухання.

В'язкість.В'язкість розчинів характеризує міру опору середовища руху. В'язкість розчинів, що містять макро молекули, зазвичай значно вище в'язкості розчинів низькомолекулярних сполук при тих же концентраціях. Це обумовлено тим, що ланцюг макромолекули розташовується в багатьох шарах рідини і, зшиваючи їх за рахунок міжмолекулярних взаємодій, перешкоджає переміщенню відносно один одного. Залежність в'язкості розчинів полімерів від концентрації, температури, тиску не підкоряється звичайним закономірностям. Особливості в'язкості розчинів ВМС пояснюються зміною в часі конформації макромолекул, взаємодією їх між собою, освітою ассоциатов і структуруванням системи в цілому. Так, з підвищенням температури в'язкість розчинів ВМС може змінюватися по-різному. Якщо розчин утворений сильно розгалуженими молекулами, то в'язкість розчину знижується зі збільшенням температури внаслідок зменшення можливості структурування. В'язкість розчинів, що містять довгі нерозгалужені молекулярні ланцюги, з підвищенням температури може підвищуватися через збільшення інтенсивності руху фрагментів макромолекули, що перешкоджає орієнтації макромолекули в потоці.

В'язкість водного розчину білка при рН = РІ мінімальна (як і його набухання), так як в цьому випадку конформації макромолекул найбільш компактні.

З плином часу в розчинах біополімерів відбувається значне їх структурування, що, природно, призводить до збільшення в'язкості.

Таким чином, в'язкість розчинів ВМС складним чином пов'язана з формою і структурою макромолекул, а також характером міжмолекулярних взаємодій як усередині макромолекул, так і між ними. Це необхідно враховувати при роботі з біологічними середовищами і при описі їх руху в організмі, особливо в капілярах.

Осмотичний тиск.Експериментально певний осмотичний тиск для розчину ВМС заданої концентрації значно перевищує обчислене за законом Вант-Гоффа. Це пов'язано з тим, що макромолекула завдяки великим розмірам і гнучкості ланцюга поводиться в розчині як кілька коротших молекул. Тому роль кінетичного елемента грає вже не вся макромолекула, а відповідні її сегменти, які мають відносної рухливістю. Число рухливих сегментів зростає зі збільшенням гнучкості ланцюга макромолекули і з ростом концентрації ВМС в розчині. Для розрахунку осмотичного тиску розчинів ВМС використовується рівняння Галлера:

де С - масова концентрація ВМС в розчині, г / л; М - Середня молярна маса ВМС, г / моль; B - коефіцієнт, що враховує гнучкість і форму макромолекули.

 
 

Мал. 27.14.Залежність ? / С від концентрації розчину полімеру

При невеликих концентраціях полімеру (BС2 -> 0) і для полімерів, молекули яких мають форму сферичних глобул, наприклад гемоглобіну (B = 0), рівняння Галлера переходить в рівняння ня Вант-Гоффа: ? = RTC / M. Експериментальне вивчення впливу концентрації ВМС в розчині на його осмотичний тиск дозволяє за допомогою графічної залежності величини ? / С від С знайти значення середньої молярної маси полімеру М і коефіцієнта Р, який чисельно дорівнює значенню tga (рис. 27.14).

У складних біологічних системах, що містять неелектролітів, електроліти та білки, кожен з цих компонентів вносить свій внесок в сумарне осмотичнийтиск. Внесок, обумовлений наявністю білків, називається онкотичного тиску (розд. 6.4.2).

Мембранна рівновага Доннана.Наявність в клітці іонів білків, які, на відміну від низькомолекулярних іонів звичайних електролітів, не можуть дифундувати крізь мембрану, призводить до встановлення мембранного рівноваги Доннана.

 
 

Мембранним рівновагою Доннана називають рівновагу, устанавливающееся в системі розчинів, розділених мембраною, непроникною хоча б для одного виду іонів, присутніх в системі. Умовою цього рівноваги є рівність твори концентрацій рухомих іонів по обидві сторони мембрани.

Затримуваний мембранойіон може бути іоном будь-якого полімеру (поліелектролітів) або гранулою міцели ліофобного колоїдного розчину.

Розглянемо біологічну систему клітина - зовнішній розчин (Міжклітинна рідина). Припустимо, що внутрішньоклітинна рідина містить тільки сіль білка, катіони якої здатні проникати через клітинну мембрану, т. Е. Вони рухливі, а аніон білка затримується мембраною (рис. 27.15). Зовнішній розчин містить тільки рухливі іони сильного електроліту, причому загальне число іонів нехай буде таке ж, як всередині клітини. З урахуванням цієї умови внутрішній і зовнішній розчин повинні бути ізотонічни (? вн = ? нар). Однак вони не рівнозначні щодо розподілу рухомих іонів, здатних до дифузії, по обидва боки мембрани.

 
 

Мал. 27.15. Мембранна рівновага Доннана

Відповідно до законів дифузії крізь мембрану насамперед будуть проникати рухливі аніони, захоплюючи за собою відповідне число рухомих катіонів. Рух катіонів обумовлено не тільки дифузією, а й їх електростатичним взаємодією з аніонами. Цей перехід буде здійснюватися до тих пір, поки твір кількості рухливих іонів по обидві сторони мембрани не вирівняється:

Саме це ми маємо в нашому прикладі при встановленні мембранного рівноваги Доннана:

Перерозподіл рухливих іонів внаслідок ефекту Доннана завжди призводить до підвищення осмотичного тиску в клітині і зменшення його зовні. При цьому внутрішньоклітинний розчин стає гіпертонічним по відношенню до зовнішнього, і тим самим клітина підтримується в стані тургору. Крім того, за рахунок присутності в клітці солей білка сума концентрацій рухомих іонів всередині клітини завжди буде більше, ніж в зовнішньому розчині. Це обумовлює виникнення різниці потенціалів між внутрішньою і зовнішньою поверхнями мембрани, званої мембранним потенціалом. Знак заряду внутрішньої поверхні мембрани буде збігатися зі знаком заряду іона білка.

Таким чином, при мембранному рівновазі Доннана осмотические (дифузійні) властивості системи врівноважуються її електростатичними властивостями.

Коацервація.У розчинах з досить високою концентрацією ВМС, особливо біополімерів, може відбуватися мимовільне розшарування на дві несмешивающиеся фази. Одна з них являє собою концентрований розчин полімеру, званий коацерватами, а інша - розбавлений розчин полімеру. Це явище називається коацерваціей. Спочатку коацерват знаходиться у вихідному розчині у вигляді крапель, а потім утворюється суцільний шар (відбувається розшарування системи). Процесу коацервації сприяє не тільки висока концентрація ВМС, а й чинники, що викликають мимовільну агрегацію мицелл або макромолекул: введення в розчин електролітів або неелектролітів, низька температура, зміна рН середовища, а також вплив різних полів. Дія електролітів або неелектролітів пов'язано з їх гідратацією, яка може відбуватися за рахунок молекул води гідратних оболонок полімерів. В результаті виникнення «оголених» фрагментів у макромолекул відбувається їх додаткова агрегація. Коацервація є процесом самоорганізації і структурування органічних речовин у водному середовищі в самостійну фазу. Мимовільна освіту коацерватов в світовому океані лежить в основі гіпотези А. І. Опаріна (1922) про походження життя.

На думку автора, явище коацервації всередині біологічної системи під дією неполярних і малополярних речовин лежить в основі анестезії. Неелектролітів, особливо летючі, легко проникають крізь клітинні мембрани і, структурируя навколо себе «пухку» воду, сприяють дегідратації молекул биосубстратов, включаючи ті, з яких побудовані рецептори. Це призводить до коацервації, т. Е. До розшарування цих систем, з появою нового кордону розділу навколо рецептора, що служить перешкодою для дифузії катіонів калію і натрію, необхідних для передачі нервового імпульсу від рецептора даної клітини до клітин мозку (розд. 11.3).



Попередня   277   278   279   280   281   282   283   284   285   286   287   288   289   290   291   292   Наступна

ПОВЕРХНЕВО АКТИВНІ РЕЧОВИНИ | ХРОМАТОГРАФІЯ | Фізикохімії ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ | Ліофобность колоїдні розчини | Будову міцели У ліофобность КОЛОЇДНИХ РОЗЧИНАХ | Властивості ліофобность КОЛОЇДНИХ РОЗЧИНІВ | ВПЛИВ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК НА СТІЙКІСТЬ ліофобні колоїди. флокуляція | Ліофільні колоїдні розчини | Будову міцели ПАР І ВМС У ВОДНИХ КОЛОЇДНИХ РОЗЧИНАХ ЗАЛЕЖНО ВІД ЇХ КОНЦЕНТРАЦІЇ | ОТРИМАННЯ І ВЛАСТИВОСТІ Ліофільні КОЛОЇДНИХ РОЗЧИНІВ |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати