загрузка...
загрузка...
На головну

БУДОВА, ізомери і властивості моносахаридів

  1. XI. Пристосування ТА ІНШІ ЕЛЕМЕНТИ, властивості. Здібностей та обдарувань АРТИСТА
  2. Алюміній, його властивості та застосування в техніці
  3. Амфотерними називаються такі гідроксиди, які в залежності від умов виявляють властивості яких підстав, або кислот.
  4. Армуючі матеріали і їх властивості
  5. Базові властивості безпеки інформації. Канали реалізації загроз
  6. Нескінченно великі функції та їх властивості
  7. Біохімічні методи визначення речовин з властивостями ендогенних токсинів

Моносахариди - тверді речовини, легко розчинні у воді, їх розчини мають нейтральне середовище. Більшість моносахаридів має солодкий смак. За кількістю вуглецевих атомів в молекулі моносахариди (Монози) підрозділяються на тетрози 4), пентози 5), гексози 6) І т. Д. Закінчення -оза вказує на приналежність речовини до класу вуглеводів. Моносахариди є гетерофункціональних сполук: вони містять кілька гідроксильних груп і карбонильную групу, тому для них характерні різноманітні види ізомерії.

структурна ізомерія(Ізомерія характеру функціональної групи) моносахаридів полягає в тому, що їх карбонильная група може входити в альдегідну, кетогруппу або брати участь в утворенні циклічних таутомерів. Ланцюгові таутомери моносахаридів є або полігідроксіальдегідамі (аль-дозами), або полігідроксікетонамі (кетозами).

Особливості таутомерія моносахаридів будуть розглянуті після знайомства з їх просторової ізомерії.

просторові ізомеримоносахаридів, звані діастереомер, розрізняються взаємним розташуванням гідроксильних груп і атомів водню в просторі, а також фізичними та хімічними властивостями. Кожен діастерео-мер має своє тривіальне назва. Серед альдопентоз найбільше значення мають діастереомери рибоза и ксилоза:

При гідролізі дезоксирибонуклеїнової кислоти утворюється 2-дезоксирибоза - похідне рибози, у якого немає гідро-ксільной групи при 2-м вуглецевому атомі.

Альдогексози в організмі в основному представлені діастереомер глюкозою, маноза, галактозою, а кетогексози -фруктозою:

Кожен діастереомер може існувати у вигляді двох оптичних ізомерів, званих D- і L-енантіомерами. На відміну від природних а-амінокислот, що існують в L-формі, природні вуглеводи зазвичай існують в D-формі.

Кільчасто-ланцюгова таутомерія.Всі перераховані природні моносахариди, будучи багатоатомних спиртами, що містять карбонільну групу, легко вступають за рахунок ОН-груп у С-4 або С-5 в оборотну внутрішньо молекулярних реакцію приєднання по карбонільної групі. В результаті цієї реакції з нециклічного таутомерію утворюються термодинамічно більш стійкі п'яти- і шестичленні циклічні таутомери даного моносахарида. П'ятичленні циклічні таутомери називаються фуранози, а шестичленні - піранози.

Ці терміни, що вказують на розмір циклу, використовують в назвах циклічних таутомерів моносахаридів. Наприклад, п'яти- і шестичленні циклічні таутомери глюкози називаються глюкофураноза и глюкопіраноз відповідно. Для наочного умовного зображення циклічних таутомерів використовують графічні формули, запропоновані Хеуорсом:

Нумерацію вуглецевих атомів в циклічних таутомерію ведуть за годинниковою стрілкою, зберігаючи нумерацію нециклічного тау-Томера. Заступники в циклічних таутомерію поміщають вище або нижче площини циклу в залежності від їх розташування в молекулі. У циклічних таутомерію моносахаридів немає карбонільної групи, і за своєю структурою вони відносяться до циклічним напівацеталю. Атом вуглецю С-1, який раніше входив до складу карбонільної групи, в циклічному таутомерію називають аномерного, а пов'язану з ним гідроксильну групу - полуацетальной або гликозидной. Залежно від просторового розташування цієї гідроксильної групи у циклічних Таут-меров розрізняють два стереоізомери - а й Р, званих а- і B-аномери (Окремий випадок діастереомерів). У природних моносахаридів в a-аномери гликозидная гідроксильна група розташована під площиною циклу, а в Р-аномери - над площиною. Таким чином, у гексоз можливі наступні таутомери:

Теоретично у кожної пентози або гексози в розчині може бути п'ять таутомерів, що знаходяться в рівновазі. При цьому взаємні переходи циклічних таутомерів відбуваються тільки через нециклический таутомер. Незважаючи на це, він зазвичай присутній в рівноважної суміші в невеликій кількості. Положення таутомерного рівноваги залежить від природи моносахарида, його агрегатного стану і природи розчинника.

У кристалічному стані моносахариди можна отримати тільки у вигляді одного циклічного таутомерію, або a-аномери, або Р-аномери в залежності від природи розчинника, який використаний для кристалізації. Так, кристалічна глюкоза, отримана перекристалізацією із спирту, містить тільки а-глюкопіраноз, а якщо її перекрісталлізови-вать з піридину, то утворюється B-глюкопіраноз.

При розчиненні моносахарида в воді утворюється рівноважна суміш різних таутомерів. У природних моносахаридів нециклический таутомер у водних розчинах присутній у невеликій кількості, в основному вони знаходяться в вигляді циклічних таутомерів, причому переважають таутомери-піранози з шестичленним кільцем, які термодинамічно більш стійкі (табл. 22.1).

Оскільки моносахариди існують у вигляді рівноважної суміші нециклічних та циклічних таутомерів, вони проявляють властивості багатоатомних спиртів, альдегідів або кетонів та їх напівацеталю. Залежно від умов і реагенту моносахарид може проявляти властивості будь-якого таутомерію, навіть того, зміст якого в суміші незначно. Це пояснюється можливістю поповнення кількості цього таутомерію в міру його витрачання за рахунок інших таутомерів, які перебувають з ним у рівновазі. Так, у водних розчинах альдогексози дають реакції, характерні для альдегідної групи, хоча нециклический таутомер, що містить альдегідну групу, в таутомерну суміші присутній у невеликій кількості.

Конформаційна ізомерія характерна для циклічних таутомерів моносахаридів. Дані рентгеноструктурних досліджень кристалічних альдоз показали, що піранози існують у вигляді кресловідной конформації, причому такий, в якій найбільше число об'ємних заступників розташоване екваторіально (розд. 15.2). Для фуранозних таутомерів найбільш стійка конформація - конверт.

Оптична ізомерія моносахаридів обумовлена ??наявністю в їх молекулах декількох хіральних атомів вуглецю. Оптичні, або дзеркальні, ізомери називають енантіомерами. Енан-тіомери мають ідентичні фізичні і хімічні властивості і характеризуються однаковими за значенням, але протилежний  ними за знаком кутами  обертання площини поляризації світла. Величину і знак (+ або -) кута оптичного обертання визначають тільки експериментально за допомогою поляриметра *. Ці показники не можна передбачити виходячи з молекулярної структури сполуки. Кожен діастереомер моносахарида, як нециклический, так і циклічний, має два енантіомера: левовращающий (-) і правообертальні (+).

У той же час енантіомери відрізняють один від іншого, відносячи їх до D- або L-ряду, шляхом порівняння розташування заступників (Н і ОН) у їх передостаннього (n-1) вуглецевого атома з розташуванням відповідних заступників у D- і L-енантіомерів гліцеринового альдегіду, що є конфігураційним стандартом.

Переважна більшість природних моносахаридів належить до D-ряду, проте серед них є як ліво- (-), так і правообертальні (+) з'єднання. Так, D-глюкоза є правовращающим енантіомером, а D-фруктоза - Лівообертальна енантіомером.

У більшості випадків біологічну активність проявляє тільки один з енантіомерів (в разі моносахаридів D-енантіомер). Це пов'язано з тим, що для багатьох біохімічних реакцій геометричне відповідність активних центрів взаємодіючих оптично активних молекул надзвичайно важливо, подібно до того, як на праву руку можна надіти тільки праву рукавичку, але не ліву. У той же час у водних розчинах моносахариди зазвичай існують у вигляді рівноважної суміші таутомерів, кожен з яких, будучи енантіомером, характеризується своєю величиною і знаком обертання площини поляризації світла. Так, таутомер a-D-глюкопіраноз має  , А таутомер B-D-глюкопіраноз - + 19 °.

При розчиненні кристалічних моносахаридів в воді, через досить повільного встановлення таутомерного рівноваги, спостерігається поступова зміна питомої обертання від величини, характерної для кристалічного зразка, до постійної (рівноважної) величини, характерної для водного розчину даного моносахарида. Для водного розчину глюкози рівноважне значення  Зміна кута обертання площини поляризації світла в часі при розчиненні вуглеводів називається мутаротації. Причина мутаротації полягає в здатності вуглеводів для існування в розчині у вигляді рівноважної суміші нециклічного і циклічних таутомерів (табл. 22.1), для кожного з яких характерно своє значення

Досить повільне встановлення таутомерного рівноваги пояснюється тим, що в основі цього процесу лежать реакції електрофільного-нуклеофильного розщеплення зв'язку С-О в групі С-О-С і приєднання по карбонільної групі, швидкості яких малі.

Похідні моносахаридів.У молекулах похідних моносахаридів, що зустрічаються в природі, замість однієї або декількох гідроксильних груп містяться інші заступники: Н, NH2, SH і ін.

 
 

 Дезоксисахара. Моносахариди, в яких одна або кілька ОН-груп замінені на Н, називаються дезоксисахара. При гідролізі дезоксирибонуклеїнових кислот отримують 2-дезоксирибози, що є похідною рибози, у якій немає гідроксильної групи при атомі С-2. У кристалічному стані 2-дезоксирибоза існує у вигляді таутомерів - а- і B-фуранози.

У водних розчинах 2-дезоксирибози встановлюється тау-томерное рівновагу між а- і Р-фуранози, нециклічного таутомерію і а- і Р-піранози. Хімічні властивості дезоксисахара подібні властивостями моносахаридів.

Аміноцукри (гликозамин) - моносахариди, що містять NH2-групи замість однієї або декількох ОН-груп. Залежно від положення аміногрупи розрізняють 2-аміно-, 4-аміно-, 2,6-діаміносахара. У природі найбільш поширені 2-аміноглюкоза і 2-аміногалактоза. Вони зустрічаються в тварин організмах і рослинах у вигляді N-ацетілпроізводних, які є структурними компонентами гетерополісахарідов -хітину, гепарину, гіалуронової кислоти та інших.

Для аминосахаров характерні властивості як моносахаридів, так і амінів.



Попередня   230   231   232   233   234   235   236   237   238   239   240   241   242   243   244   245   Наступна

Жири та воски | Обмилюють СКЛАДНІ ЛІПІДИ | Біорегулятор | БУДОВА, КЛАСИФІКАЦІЯ І ФІЗИКО-хімічні властивості а-АМІНОКИСЛОТ | КИСЛОТНО-Основні властивості І ПРОТОТРОПНАЯ таутомерію | К0МПЛЕКС00БРАЗУЮЩІЕ властивості | Електрофільне-нуклеофільному властивості | Окислювально-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ властивості | СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ ПЕПТИДІВ | СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ БІЛКІВ |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати