загрузка...
загрузка...
На головну

Тіолами і сульфідів

  1. Меркаптани (Тіоспирти, Меркаптани)
  2. Спирт, фенолу, ПРОСТІ ЕФІРИ, тіолами і сульфідів
  3. сульфіди

Меркаптани R-SH і сульфіди R-S-R є сірчаними аналогами спиртів і простих ефірів. Їх можна розглядати і як похідні сірководню, в яких водневі атоми замінені органічними радикалами.

Тіольний група в тіолами містить різні реакційні центри, і тому вона може виступати і електрофілом, і нуклеофілом, а також схильна до утворення радикалів:

Кислотно-основні властивості.Будучи похідними сірководню, Меркаптани виявляють слабкі кислотні властивості, але кислотність групи SH значно більше (на 5-6 порядків), ніж кислотність гідроксильної групи в спиртах:

Висока кислотність тиолов і сірководню в порівнянні зі спиртами і водою пов'язана з великим радіусом атома сірки, що сприяє більшій поляризуемости цього реакційного центру. Це сприяє збільшенню стабільності сірковмісних аніонів і сили сірковмісних кислот. Тому Меркаптани, на відміну від спиртів, реагують з лугами, а також оксидами, гідроксидами і солями важких металів з утворенням тіолятов (Тривіальне назва меркаптіди):

Тіоляти важких металів не розчиняються у воді. У тіолятах катіони d-металів зв'язуються дуже міцно, так як і катіон, і аніон легкополярізуеми і зв'язок між ними практично стає ковалентного.

Міцне зв'язування тіолами катіонів "металів життя" принципово важливо, так як це призводить до утворення стійких металопротеїни, включаючи металлоферментов, є типовими комплексними сполуками (розд. 10.4). З іншого боку, ця здатність природних тиолов є причиною високої токсичності катіонів металів-токсикантів: свинцю, кадмію, ртуті, миш'яку. Оскільки катіони металів-токсикантів є більш поляризованість ( "м'якими"), ніж катіони "металів життя", то вони витісняють останні з природних метал опротеінов, утворюючи при цьому з'єднання міцніші і позбавлені необхідних біологічних властивостей.

Меркаптани за рахунок неподіленої електронної пари атома сірки можуть приєднувати протон, виявляючи основні властивості, але це відбувається тільки в концентрованих сильних кислотах (c (H2S04)>> 70%), що вказує на дуже слабкі основні властивості тіолів:

Нуклеофільному-електрофільні реакції.Легкополярізуемий атом сірки в молекулах тиолов і сульфідів проявляє яскраво виражений нуклеофільний характер. Тому дані з'єднання, і особливо їх тіолами-аніони, вступають в реакції з органічними похідними як активні нуклеофіли.

Етерифікація і переетерифікація. Меркаптани легко ацилуючий карбоновими кислотами з утворенням складних тіоефірів (реакція етерифікації):

Складні тіоефіри через наявність легкополярізуемого нук-леофільного центру, що містить атом сірки, легко гідролізуються і взаємодіють зі спиртами, т. Е. Вступають в реакції нуклеофільного заміщення:

Реакція складних тіоефірів зі спиртами відноситься до реакцій пере етерифікації.

Здатність тиолов і складних тіоефірів легко вступати в реакції етерифікації і переетерифікації використовується в організмі для перенесення ацильних груп за допомогою коферменту А, що містить тіольний групу (KoA-SH):

Таким чином, кофермент А відіграє важливу роль в процесах обміну речовин: активуючи карбонові кислоти, перетворює їх в реакційно здатні складні тіоефіри (ацілкофермент А). Найчастіше кофермент А активує оцтову кислоту, перетворюючи її в ацетилкофермент A (CH3C (0) SKoA), який в організмі служить переносником ацетильной групи на нуклеофільниє субстрати: алканоли, аміни та інші (розд. 19.2.2).

Алкілування. Тіолами-аніони, будучи активними нуклеофилами, легко вступають в реакцію алкілування з алкилгалогенидами, утворюючи сульфіди:

Сульфіди, за рахунок неподіленої електронної пари атома сірки, виступають нуклеофилами і реагують з активними електрофілами, наприклад CH3I, утворюючи сульфоніевие солі:

У сульфоніевих солях реакційний центр на позитивно зарядженому атомі сірки є електрофільним і внаслідок високої поляризуемости зв'язку С-S легко Алкілуючі нуклеофіли, наприклад аміни:

В організмі подібна реакція відбувається за участю амінокислоти метіоніну, що містить сульфідну угруповання СН3-S-R, яка при взаємодії з аденозином (А) утворює сульфоніевую сіль - S-аденозилметионин  Ця сульфоніевая сіль в організмі метилирующей природні азотисті нуклеофіли: коламін, норадреналін, нікотинамід. Наприклад, метилювання коламін призводить до отримання холіну:

Сильним алкилирующим реагентом є бойова отруйна речовина сірчистий іприт S (CH2CH2C1)2, Який активно Алкілуючі багато метаболіти організму по їх електрофільним центрам. Для дегазації іприту використовується або лужний гідроліз, або окислення хлорним вапном або хлорамінами до сульфоксиду або сульфону:

Окислювально-відновні реакції.Меркаптани і сульфіди містять атом сірки в найменшій мірі окислення -2, як і в сірководні, проявляючи тому сильні відновні властивості.

Тіол-дисульфідних рівновагу. Окислення тіолів слабкими окислювачами призводить до утворення дисульфідів (R-S-S-R), при цьому ступінь окислення сірки підвищується з -2 до -1 і одночасно вивільняються два протона, причому реакція оборотна, так як абсолютна величина її відновного потенціалу не перевищує 0,3 В:

Перетворення тиолов в дисульфіди, ймовірно, протікає через проміжні тіоксо-радикали (RS *), які внаслідок високої поляризуемости ( "м'якості") реагують переважно між собою з утворенням дисульфідів:

тиол-дисульфідний система становить пов'язану окислювально-відновну пару, в якій під дією слабких окислювачів або слабких відновників відбуваються взаємні перетворення. Цей процес використовується для підтримання окислювально-відновного гомеостазу в організмі і в роботі антиоксидантної буферної системи (розд. 9.3.9 і 12.2.6).

При зайвому накопиченні в організмі окислювачів, наприклад за рахунок вільнорадикального окислення, їх дія перш за все спрямовується на білки, що містять амінокислоту цистеїн (Cys-SH), яка, окислюючись, перетворюється в цистин (Cys-S-S-Cys):

В результаті цистеїнові фрагменти білка зшиваються кова-лентний дисульфідними містками, що призводить до фіксації нової конформації (просторової структури) білка і до порушення його біологічних функцій.

Тіолсодержащіе компоненти антиоксидантної буферної системи, приймаючи на себе дію окислювача, захищають білки з вільними тіольний групами від окислення. З цією метою в організмі використовуються тиол-дисульфідні пов'язані окислювально-відновні пари на основі трипептида глютатиона (G-SH) і дигідроліпоєвої кислоти (Розд. 9.3.9 і 12.2.6):

Для збільшення буферної ємності антиоксидантної системи організму використовуються препарати, що містять більше однієї тіольної групи: дітіогліцерін HSCH2CH (SH) CH20H (БАЛ), уні-тіол HSCH2CH (SH) CH2S03H, сукцімер (-CH (SH) C00H)2. Ці ж препарати є антидот катіонів металів-токсикантів, а також отруйної речовини люізіт ClCH = CHAsCl2 (Розд. 9.3.9, 10.5, 12.2.6).

 
 

 При радіоактивному опроміненні в організмі різко збільшується концентрація вільних радикалів - активних форм кисню, що утворюються з води (розд. 9.3.9, 12.2.5). Це, природно, викликає порушення окисно-відновного гомеостазу клітини і організму в цілому. Для запобігання важких наслідків використовують радіопротектори (речовини, що пом'якшують наслідки радіоактивного опромінення), наприклад меркамін (Амінотіолов), який, сприймаючи дію жорстких радикалів і окислювачів, легко утворює тіоксірадікали, які, взаємодіючи між собою, перетворюються в циста-хв (Амінодісульфід):

Таким чином, тиол-Дисульфідні рівновагу використовується організмом для захисту від дії окислювачів, відновників і радикальних частинок.

Окислення сильними окислювачами. Меркаптани і сульфіди при дії азотної кислоти, перманганату, пероксиду водню, хлорного вапна перетворюються в похідні сірки зі ступенем окислення +4 і +6. Так, сульфіди утворюють сул'фоксіди або сульфони:

Серед сульфоксидів на особливу увагу заслуговує диметилсульфоксид (СН3) 2SO, який застосовується в медицині як розчинник для зовнішнього введення деяких лікарських препаратів. Цей полярний розчинник (s = 43) унікальний, так як добре розчиняє одночасно і малополярние і сільнополярних речовини, і навіть деякі сполуки з іонним зв'язком. В результаті молекули диметилсульфоксида легко проникають через клітинні мембрани, а його низька токсичність дозволяє використовувати цей розчинник в біології та медицині.


 
 

 глава 18



Попередня   198   199   200   201   202   203   204   205   206   207   208   209   210   211   212   213   Наступна

ОСНОВИ КЛАСИФІКАЦІЇ І НОМЕНКЛАТУРИ органічних сполук | ПРОСТОРОВА СТРУКТУРА БІООРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ І ВИДИ ізомерів | КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ ТА ЇХ КОМПОНЕНТІВ | БУДОВА І Реакційна здатність АЛКАНОВ | АЛКЕНОВ І диен | АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ (АРЕНИ) | Спирт, фенолу, ПРОСТІ ЕФІРИ, тіолами і сульфідів | ФІЗИКО-хімічні властивості СПИРТІВ І ФЕНОЛІВ | Хімічні властивості СПИРТІВ | Хімічні властивості ФЕНОЛІВ |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати