загрузка...
загрузка...
На головну

Хімічні властивості СПИРТІВ

  1. VI. Хімічні опіки.
  2. XI. Пристосування ТА ІНШІ ЕЛЕМЕНТИ, властивості. Здібностей та обдарувань АРТИСТА
  3. Автоколивальні БІОХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ
  4. Алюміній, його властивості та застосування в техніці
  5. Амфотерними називаються такі гідроксиди, які в залежності від умов виявляють властивості яких підстав, або кислот.
  6. Армуючі матеріали і їх властивості
  7. Базові властивості безпеки інформації. Канали реалізації загроз

Хімічні властивості спиртів обумовлені в основному наявністю в їх молекулах полярних зв'язків  і відповідно досить жорсткого нуклеофильного центру на атомі кисню і двох електрофільних центрів: жорсткого на водневому атомі гідроксильної групи і м'якого на вуглецевому атомі, пов'язаному з гідроксильною групою:

Кислотно-основні властивості.Одноатомні спирти проявляють настільки слабкі кислотні властивості, що зміст протонів в їх водних розчинах практично не змінюється. Тільки в концентрованих спиртових розчинах лугів (з (КОН)> 20%) відбувається незначна іонізація спиртів з утворенням алкоголят-аніону:

 
 

 Однак при дії на спирти лужних металів відбувається необоротне заміщення катіонів водню спирту на катіони металу з утворенням алкоголятов і вільного водню:

Ця реакція йде значно повільніше, ніж реакція натрію з водою.

Кислотні властивості спиртів зменшуються при наявності в молекулі поблизу гідроксильної групи електронодонорні заступників, наприклад алкільних груп. Так, третинні спирти проявляють найбільш слабкі кислотні властивості (для (СН3) 3СОН рКа = 19,2). Протилежна дію роблять електроноакцепторні заступники, які, зменшуючи електронну щільність на атомі кисню, збільшують кислотність спиртів і фенолів, т. Е. Значення їх Рkа зменшується:

 
 

 Різке посилення кислотних властивостей 2,4,6-тринітрофенолу (пікринової кислоти) обумовлено не тільки погодженою дією електроноакцепторних нітрогрупп, але і стабілізацією його аніона за рахунок ефективної делокализации негативного заряду.

Поряд з кислотними властивостями спирти за рахунок неподіленої електронної пари на кисневому атомі можуть також проявляти дуже слабкі основні властивості, утворюючи алкілоксо-ніевий катіон по донорно-акцепторного механізму:

Освіта алкілоксоніевого катіона спиртів в помітних кількостях можливо тільки в досить концентрованих розчинах сильних кислот (c (H2S04)> 25%).

Таким чином, спирти, хоча і виявляють амфотерность, але і кислотні, і основні їх властивості надзвичайно слабкі. Однак у багатьох реакціях спирти на початковій стадії поводяться як кислоти, або як підстави, або як амфоліти. При цьому відбувається гетеролітичною розрив полярних зв'язків або R-ОН, або RO-H.

Хімічні реакції, в які вступають спирти, можна розділити на три групи:

- Реакції, що супроводжуються тільки заміщенням атома водню гідроксильної групи, т. Е. З розривом зв'язку RO-Н;

- Реакції, що супроводжуються заміщенням або отщеплением гідроксильної групи, т. Е. З розривом зв'язку R-ОН;

- Окислювально-відновні реакції, в яких одночасно можуть брати участь електрони RO-Н і R-ОН зв'язків гідроксильної групи, а також зв'язку С-Н і С-С сусідніх з нею груп.

Реакції, що супроводжуються розривом зв'язку RO-Н.У цих реакціях молекула спирту, віддаючи катіон водню, виступає як кислота, хоча і дуже слабка. Однак все спирти здатні при взаємодії з лужним металом заміщати свій катіон водню на катіон лужного металу:

Поліспирти, як більш сильні кислоти, до того ж здатні утворювати стійкі комплексні сполуки - хелати, реагують в лужному середовищі з гідроксидами d-металів:

Реакція з Сі (ОН) 2 супроводжується появою інтенсивної синього забарвлення, тому вона використовується як якісна реакція на багатоатомні спирти.

Етерифікація. Спирти реагують з кислородсодержащими кислотами з утворенням відповідного складного ефіру і води, т. Е. Нових стійких з'єднань. Ця реакція називається етерифікацією. Спирти вступають в реакцію етерифікації з органічними кислотами в присутності каталітичних кількостей сильних мінеральних кислот, а також безпосередньо з мінеральними кислотами (HNO3, H2SO4, Н3РО4):

Першою стадією реакції етерифікації є перетворення карбонової кислоти в активну електрофільне частку. Це відбувається в результаті приєднання протона доданої сильної кислоти до карбонильному атому кисню карбонової кислоти з утворенням дігідроксікарбкатіона - Активного електрофени:

Надалі відбувається атака електрофілом нуклеофильного центру на атомі кисню молекули спирту з утворенням складного ефіру і отщеплением молекули води і протона:

 
 

Реакція етерифікації оборотна, так як вода в присутності кислот або лугів розкладає складні ефіри на вихідні речовини. Такий гідролітичні розпад складних ефірів називається гідролізом в разі кислого середовища або омиленням в разі лужного середовища.

Особливістю реакцій етерифікації, що відбуваються в організмі, де вміст води перевищує 50%, полягає в тому, що вони протікають в субстрат-ферментному комплексі. У цьому комплексі навколо реакційного центру, за рахунок певної конформації білка ферменту, розташовуються в основному його неполярні фрагменти, що сприяє видаленню води з зони реакції в результаті гідрофобних взаємодій і сприяє етерифікації субстрату.

Етерифікація спиртів під дією концентрованої азотної кислоти призводить до утворення алкілнітратов RONO2. Так, з гліцерину утворюється тринитрат гліцерину - Чутливе і потужне вибухова речовина. У медичній практиці воно використовується в невеликих дозах як судинорозширювальний препарат під неправильною назвою "нітрогліцерин" (загальна формула нітросполук R-N02, A R-ONO2 -Загальна формула нітратів):

При етерифікації спиртів концентрованої сірчаної кислотою утворюються алкілсерние кислоти ROSO3H:

Ця реакція використовується для отримання ефективних поверхнево-активних речовин алкилсульфатов ROSO3Na - похідних прямоцепочечних спиртів (R = С10-С18), що використовуються для приготування синтетичних миючих засобів (розд. 26.6, 27.3.3).

Етерифікація різних спиртів фосфорною кислотою грає важливу біологічну роль, тому що утворюються алкіл фосфорні кислоти R0P0 (0H) 2 і діалкілфосфорние кислоти. (R0) 2P0 (0H) - важливі компоненти багатьох метаболічних процесів і самі є важливими метаболітами: АТФ, нуклеїнові кислоти, фосфоліпіди.

Оскільки при етерифікації спиртів карбоновими кислотами відбувається формальне заміщення водневого атома гідроксильної групи на ацильну групу, то цей процес часто називається реакцією ацилирования, а в разі етерифікації оцтовою кислотою, коли вводиться група  - реакцією ацетилювання. Ці терміни широко використовуються при описі біохімічних процесів поряд із загальним терміном "етерифікація" (розд. 19.2.2).

Реакції, що супроводжуються розривом зв'язку R-OH.Гідроксильна група спирту може атакуватися жорстким електрофілом реагенту (Н+) За жорстким нуклеофільного центру - атому кисню. При цьому утворюється проміжний оксоніевий комплекс, т. е. спирт виступає як підстава. Оксоніевий комплекс нестійкий і, отщепляя воду, перетворюється в алкільний карбкатион, який активно взаємодіє з нуклеофільної часткою реагенту. В результаті відбувається реакція нуклеофільного заміщення гідроксильної групи спирту. Наприклад, під дією НВг або краще HI (сильні кислоти) відбувається заміщення гідроксильної групи спирту на галогенид-аніон:

Ця реакція найкраще відбувається з третинними спиртами, так як вони сильніші підстави і їх карбкатион найбільш стійкий. Якщо не видаляти воду, то реакція спирту з галогено-воднем оборотна, особливо в разі НСl. Тому реакцію ведуть у присутності водовіднімаючих кошти (H2SO4 (конц)) або використовують галогенангідриди РСl5, РВr5, РОСl3, РС13, Р1з, SOCI2, які навіть при невеликій кількості води, пов'язуючи її, є джерелом безводних галогеноводородов.

 
 

 Межмолекулярная дегідратація спиртів. Безводні спирти при нагріванні (Т < 140 ° С) у присутності невеликих кількостей H2SO4 (конц) піддаються міжмолекулярної дегідратації з утворенням простих діалкілових ефірів:

В цьому випадку молекули спирту виступають як амфоліт, так як одна молекула спирту, яка приєднала протон з утворенням оксоніевого іона, виступає як підстава, а інша молекула спирту, реагуючи з алкільним карбкатион і отщепляя протон, виступає як кислота.

Межмолекулярная дегідратація первинних алканолов йде з хорошим виходом. У разі вторинних і особливо третинних алканолов краще протікає їх внутримолекулярная дегідратація з утворенням алкенів. Подібна реакція відбувається і з первинними спиртами, але при надлишку кислоти і температурі понад 180 ° С. На відміну від міжмолекулярної, внутримолекулярная дегідратація спиртів з утворенням алкенів є окислювально-відновної реакцією.

Окислювально-відновні реакції спиртів.Порівняємо реакції дегідратації спиртів, що протікають міжмолекулярної (А) і внутрішньо-молекулярні (Б), з позиції зміни ступенів окислення вуглецевих атомів спирту:

Як видно з цієї схеми, внутримолекулярная дегідратація спирту супроводжується зміною ступенів окислення вуглецевих атомів і є реакцією самоокисления-самовідновлення (дисмутації) за рахунок атомів вуглецю. Проаналізуємо окислювально-відновні перетворення первинних, вторинних і третинних карбкатион:

З наведених схем видно, що самоокислення-самовідновлення найбільш ймовірно в карбкатион з третинним вуглецевим атомом, так як у нього найбільша ступінь окислення +1. Це повністю узгоджується з відомим фактом, що внутримолекулярная дегідратація найлегше відбувається у теоретичних спиртів. Використання ступенів окислення вуглецевих атомів в молекулах спиртів дозволяє пояснити з нової позиції правило Зайцева:

При внутрімолекулярної дегідратації спиртів переважне відщеплення протона відбувається від сусіднього найменш гидрогенизированного вуглецевого атома

Серед найближчих до реакційного центру вуглецевих атомів найменш гідрогенізований завжди має найбільший ступінь окислення і відповідно максимальну протонодонорную здатність, що і відображає правило Зайцева.

В організмі реакція дегідратації спиртів відбувається під дією ферментів в субстрат-ферментному комплексі, де отщеплению води сприяють гідрофобні взаємодії з неполярними фрагментами білків в області реакційного центру. При каталізі зворотної реакції - гідратації білок ферменту так змінює свою конформацію, що в області реакційного центру підвищується вміст полярних фрагментів, що сприяє збагаченню центру молекулами води і протіканню реакції гідратації. Реакції гідратації і дегідратації постійно мають місце при розпаді та синтезі вуглеводів і вищих жирних кислот і грають велику роль в життєдіяльності організмів.

Дегидрирование спиртів. При пропущенні парів спирту при 200-300 ° С над дрібно роздробленим металом: Сі, Ag, Pt, Pd - відбувається виділення вільного водню - дегидрирование, первинні спирти окислюються в альдегіди, а вторинні - в кетони:

Реакція дегідрірованія є реакцією внутрішньомолекулярного окиснення вуглецевого атома  і ше становлення водневих атомів  Причому передача електронів, мабуть, відбувається через метал-каталізатор, що виконує роль посередника в цьому процесі. Третинні спирти дегидрированию не наражати через відсутність в їх молекулах водневого атома при атомі вуглецю, пов'язаному з гідроксильною групою.

В організмі дегидрирование спиртів відбувається під дією дегідрогеназ з відповідними коферментами, але вільний водень при цьому не виділяється (розд. 9.3.5):

Це пов'язано з тим, що два електрона від а-вуглецевого атома спирту переходять до вуглецевих атомів НАД+, А не атомам водню молекули спирту. Атом водню -О-Н-групи спирту йде у вигляді Н+ у внутрішньоклітинну рідину, а атом водню при а-вуглецевому атомі безпосередньо переходить до атома вуглецю в утворюється молекулі НАД (Н) (розд. 9.3.3).

Окислення спиртів. Часткове окислення спиртів КМn04 або К2Сг207 в кислому середовищі приводить в разі первинних спиртів до альдегідів, а вторинних спиртів - до кетонів:

Оскільки альдегіди на відміну від кетонів легко окислюються до відповідних карбонові кислоти, то часткове окислення первинного спирту часто відбувається до карбонової кислоти.

Часткове окислення третинного спирту вимагає жорсткіших умов і відбувається з розривом міжвуглецевими зв'язків, найближчих до гідроксигрупа, з утворенням карбонової кислоти і кетона:

 
 

 При горінні відбувається повне окислення спиртів з утворенням оксиду вуглецю (4) і води:



Попередня   195   196   197   198   199   200   201   202   203   204   205   206   207   208   209   210   Наступна

ЗАБРУДНЕННЯ АТМОСФЕРИ ІНШИМИ токсикантів | РУЙНУВАННЯ ОЗОНОВОГО ШАРУ | Характеризуються природною І СТІЧНІ ВОДИ | ОСНОВИ КЛАСИФІКАЦІЇ І НОМЕНКЛАТУРИ органічних сполук | ПРОСТОРОВА СТРУКТУРА БІООРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ І ВИДИ ізомерів | КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ ТА ЇХ КОМПОНЕНТІВ | БУДОВА І Реакційна здатність АЛКАНОВ | АЛКЕНОВ І диен | АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ (АРЕНИ) | Спирт, фенолу, ПРОСТІ ЕФІРИ, тіолами і сульфідів |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати