загрузка...
загрузка...
На головну

АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ (АРЕНИ)

  1. Азотомісткі АРОМАТИЧНІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ З'ЄДНАННЯ
  2. АРОМАТИЧНІ Діазо- І Азосоединения, барвники
  3. ГЛАВА 6. ненасичені вуглеводні (алкени)

Найпростішим ароматичним вуглеводнем є бензол С6Н6. Бензол має циклічний будова і містить в циклі три пов'язані подвійні зв'язку, що утворюють єдину делок-лізованного шестіелектронную ?-систему, яка називається ароматичної (Розд. 2.1.3). Останнім часом назва ароматичні вуглеводні замінюють на арени, а ароматичні сполуки - на похідні аренів.

Вуглеводні бензольного ряду розглядаються як продукти заміщення атомів водню в бензольному ядрі на групи - алкільні, алкенільних і ін.

Двузамещенного бензоли утворюють три ізомери в залежності від положення заступників: орто-, мета- і пара-похідні (скорочено о-, м- і ?-) або 1,2, 1,3, 1,4-заміщені бензоли відповідно. Якщо бензольні кільце розглядається як заступник C6H5-, То його називають феніл. Для угруповання С6Н5СН2- зазвичай використовують назву бензил.

Хімічні властивості.Бензол вступає в електрофільні реакції, але оскільки його електронна система погано поляризується сама і погано поляризує реагент, то для активації реагенту зазвичай потрібно каталізатор. Однак внаслідок стійкості сполученої ?-системи бензолу енергія ароматизації якої становить близько 150кДж / моль, він вступає не в реакції електрофільного приєднання (АЕ), Характерні для ненасичених сполук, а в реакції електрофільного заміщення (SE) Атомів водню. Такий механізм реакції дозволяє зберегти ароматичну систему у її продуктів. У той же час бензол може вступати в реакції вільнорадикального приєднання (AR).

Реакції електрофільного заміщення.Розглянемо механізм електрофільного заміщення на прикладі бензолу. При взаємодії бензолу з активним електрофілом (Е+), Що утворився під впливом каталізатора, спочатку виникає ?-комплекс, який повільно перетворюється в нову проміжну частку -  -комплекс. В  -комплекс один атом вуглецю через зв'язки з електрофілом знаходиться в стані sр3гібридизації, тому він не бере участі в сполученні, порушуючи ароматичность ?-системи.  -Комплекс - Частка малостабільная, тому він швидко перегруповуються в новий л-комплекс, який відщеплює протон і перетворюється в заміщений бензол:

 
 

 Для алкилирования аренов можна використовувати не тільки гало геналкани, але і алкени або спирти, які в присутності кислот утворюють карбкатион (електрофіли):

Всі ці реакції електрофільного заміщення є між молекулярними окислювально-відновними реакціями, в яких реагент-електрофіл виступає окислювачем, а атом вуглецю арена - відновником.

Ориентирующее дію заступників в бензольному ядрі. Реакція електрофільного заміщення може протікати глибше, приводячи до утворення ди- і полізамещенних бензолів. При цьому наявний в бензольному циклі заступник, істотно впливаючи на ?-електронну систему і на освіту ?- і  -комплекс, направляє (орієнтує) вступающую групу щодо себе в о-, га- або м-положення.

Електронодонорні заступники збільшують електронну щільність

 
 

 ароматичної системи по + I- або + М-ефекту (<-D або  відповідно), полегшуючи освіту ?-комплексу. Вони також сприяють утворенню  -комплексу з о- або n-орієнтацією, оскільки при цьому досягається додаткова делокализация позитивного заряду заступника D. Заступники, що орієнтують електрофільне заміщення в о- і n-положення, називають ориентант першого роду. До них відносяться:

 
 

 Орієнтанти першого роду (за винятком атомів галогенів) не тільки направляють електрофільне заміщення в о- і n-положення, але і прискорюють його. У разі галогенбензолов реакції SE сповільнюються, тому що атоми галогенів мають поряд з + М-ефект також значний -I-ефект.

 
 

 Електроноакцепторні заступники (-> А), зменшуючи електронну щільність ароматичної системи, сильно ускладнюють освіту ?-комплексу і сприяють утворенню  -комплексу з м - орієнтацією. Заступники, що орієнтують електрофільне заміщення в м-положення, називають ориентант другого роду. До них відносяться:

 
 

 Орієнтанти другого роду не тільки направляють електрофільне заміщення в м-положення, але і уповільнюють його.

 
 

Реакції приєднання. Реакції приєднання до бензолу протікають по свободнорадикальному механізму і відносяться до реакцій Ar. В результаті цих реакцій відбувається необоротне руйнування ?-електронної системи молекули бензолу. Як приклади можна привести високотемпературне гідрування на пористому нікелі (нікель Ренея), хлорування під дією УФ-опромінення і озонування у водному середовищі:

У всіх цих випадках продукти реакції не мають ароматичної системи, а при озонування відбувається навіть руйнування циклу.

Окислення киснем і біологічне окислення. До окислення киснем, перманганатом і дихроматом калію бензол при звичайних умовах стійкий. В умовах організму бензол, на відміну від своїх найближчих гомологів - толуолу і ксилолов, надзвичайно стійкий до біологічного окислення, тому він накопичується в організмі, т. Е. Є кумулятивним отрутою і дуже токсичний, особливо для жінок.

 
 

 Для гомологів бензолу характерні реакції електрофільного-го заміщення (SE) в бензольне кільце і радикального заміщення (Sr) в бічну алкільну ланцюг, причому в першу чергу по вуглецевого атома, безпосередньо пов'язаного з бензольні кільцем. Так, хлорування або бромування толуолу при нагріванні і інтенсивному УФ-опроміненні відбувається виключно в бічний ланцюг, як реакція свободнорадикального заміщення Sr. У той же час хлорування толуолу в присутності каталізатора FeCl3 протікає виключно як реакція електрофільного заміщення SE:

Цей приклад ще раз наочно показує, що зміна механізму реакції супроводжується зміною її продуктів. В умовах організму зміна механізму біохімічних реакцій заміщення може відбуватися внаслідок УФ-опромінення, радіації, а також надлишкового вільнорадикального окислення.

Окислення гомологів бензолу киснем, перманганатом, дихроматом або біологічне окислення відбувається по атому вуглецю, безпосередньо пов'язаного з бензольні кільцем. У разі моноалкілпроізводних бензолу утворюється бензойна кислота, а в разі о-, м- або n-діалкілпроізводних бензолу - відповідні фталевого кислоти:

Саме здатність окислюватися різко знижує токсичність гомологів бензолу в порівнянні з самим бензолом.

Кисень окисляє бензол лише при температурі 450 ° С в присутності каталізатора (V2O5), при цьому утворюється малеїновий ангідрид - сировина для виробництва деяких пластмас:

За аналогією з цією реакцією припускають, що в організмі за допомогою диоксигеназа може відбуватися окислення бензолу в малеїновий кислоту (розд. 9.3.8).

Особливості хімічних властивостей конденсованих аналогів бензолу.Особливості цього класу ароматичних сполук розглянемо на прикладі найпростішого представника - нафталіну С10Н8:

Молекулу нафталіну не можна розглядати як дві незалежні бензольні системи, так як в його молекулі  -зв'язку більш локалізовані, ніж в бензолі. Зокрема, довжина а, Р-зв'язку менше довжини зв'язку в бензолі, а довжина B, B-зв'язку - більше.

Для нафталіну типові реакції електрофільного заміщення, які протікають легше, ніж у бензолу, при цьому переважно утворюється а-ізомер:

При підвищеній температурі (понад 100 ° С) реакції заміщення супроводжуються утворенням помітних кількостей B-ізомери, який термодинамічно більш стійкий.

Для нафталіну характерні також реакції приєднання. Так, при каталітичному гідруванні легко виходить тетрагідронафталін (тетралін). У більш жорстких умовах йде подальше гідрування до декалін:

З наведених прикладів видно, що всі ці реакції окислювально-відновні, причому атоми вуглецю в нафталіні, що мають ступінь окислення -1, можуть проявляти властивості і відновника, і окислювача в залежності від реагенту.

Нафталін, на відміну від бензолу, досить легко окислюється різними кислородсодержащими окислювачами. Кінцевим продуктом цього окислення є ортофталевої кислота:

Легкість окислення конденсованих аналогів бензолу пояснює сильні канцерогенні властивості бензопірену, який в помітних концентраціях присутній в тютюновому димі і вихлопних газах автомобілів. У молекулі бензпирена зв'язок С3-С4 схильна до ферментативному Окісна приєднання з утворенням оксиду, який, приєднуючи воду, переходить в гліколь, який має активну до окислювального приєднання зв'язок С1-С2:

Утворений новий оксид має велику схильність до приєднання аміногрупи гуаніну (Г-NН2), що входить до складу ДНК. В результаті відбуваються незворотні зміни в молекулі ДНК, що викликають утворення ракових клітин.

Таким чином, хімічні властивості вуглеводнів різні. Для алканів, через наявність в молекулах тільки  -зв'язку, характерні реакції вільнорадикального заміщення атомів водню SR, А також термічного розпаду і ізомеризації. Їх біологічне окислення може протікати за допомогою дегідрогеназ (дегидрирование) і монооксигеназ (гідроксилювання), а також шляхом вільнорадикального окислення.

Для алкенів, через наявність в молекулах подвійного зв'язку, характерні реакції електрофільного приєднання Ае, а їх біологічне окислення в присутності ферментів відбувається багатоступінчасто, включаючи стадії окисного приєднання по подвійному зв'язку і гідратації отриманого продукту. Інший шлях біологічного окислення: спочатку ферментативна гідратація подвійного зв'язку, а потім дегідрогеназну окислення отриманого спирту в карбонілсодержащіе метаболіти. Крім того, алкени піддаються свободнорадикальному окислення.

Для ароматичних вуглеводнів, внаслідок стійкості циклічної пов'язаною системи, характерні реакції електрофільного заміщення SE. У той же час в умовах освіти радикалів арени вступають в реакцію вільнорадикального приєднання AR. До біологічного окислення бензол стійкий, на відміну від його гомологів, які легко окислюються в організмі. Конденсовані аналоги бензолу також легко окислюються, причому схильні до ферментативного Окісна приєднання з подальшою гідратацією або амінування.


 
 



Попередня   192   193   194   195   196   197   198   199   200   201   202   203   204   205   206   207   Наступна

ТОКСИЧНИЙ СМОГ | Фотохімічний смог | КИСЛОТНІ ДОЩІ | ЗАБРУДНЕННЯ АТМОСФЕРИ ІНШИМИ токсикантів | РУЙНУВАННЯ ОЗОНОВОГО ШАРУ | Характеризуються природною І СТІЧНІ ВОДИ | ОСНОВИ КЛАСИФІКАЦІЇ І НОМЕНКЛАТУРИ органічних сполук | ПРОСТОРОВА СТРУКТУРА БІООРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ І ВИДИ ізомерів | КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ ТА ЇХ КОМПОНЕНТІВ | БУДОВА І Реакційна здатність АЛКАНОВ |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати