Головна

ОСОБЛИВОСТІ ковалентних зв'язків

  1. I. Особливості хірургії дитячого віку
  2. I. Особливості експлуатації родовищ
  3. II. Об'єктивні методи дослідження органів дихання. Особливості загального огляду. Місцевий огляд грудної клітки.
  4. II. Об'єктивні методи дослідження ендокринної системи. Особливості загального огляду.
  5. II.6.3) Особливості категорії юридичної особи.
  6. II. Об'єктивні методи дослідження органів жовчовиділення і підшлункової залози. Особливості загального огляду. Місцевий огляд живота. Діагностичне значення результатів огляду.
  7. II. Об'єктивні методи дослідження органів кровообігу. Особливості загального огляду. Місцевий огляд області серця і великих кровоносних судин.

Крім характеристик, загальних для будь-якої хімічної зв'язку (енергія і довжина зв'язку), ковалентний зв'язок має додаткові особливості: кратність, насичуваності, спрямованість, поєднання, полярність и поляризованість.

Кратність.Між сполучаються атомами можуть виникати одна, дві або три ковалентні зв'язки.

кратністьковалентного зв'язку характеризується числом загальних електронних пар між сполучаються атомами.

При наявності однієї загальної електронної пари між сполучаються атомами говорять про просту (ординарної) ковалентного зв'язку. Наприклад, в молекулах Н2, HF, F2, Н2О, NH3, СН4, С2Н6 або іони ОН-, NH4, [Zn (OH)4]-2, [Сu (NHз)4]2+ всі зв'язки між атомами ординарні і є а-зв'язками.

При наявності у з'єднуються атомів двох або трьох загальних електронних пар між ними виникає відповідно подвійна або потрійна зв'язок. При цьому одна зв'язок - обов'язково  -зв'язок, інші -  -зв'язку. Прикладами можуть служити молекули або іони, де між атомами є кратні (подвійні або потрійні) зв'язку:

 
 

 Зі збільшенням кратності зв'язку завжди зменшується її довжина і підвищується сумарна міцність:

Однак збільшення енергії зв'язку, як видно з наведених значень, не пропорційно збільшенню кратності зв'язку, що вказує на відмінності в енергіях и  -зв'язку, причому Еа > ЕП. Це пояснюється тим, що ефективність перекривання взаємодіючих атомних орбіталей в разі виникнення  -молекулярной орбіталі вище, ніж при утворенні  -молекулярной орбіталі.

Насичуваність.Кожен атом у з'єднанні здатний утворювати певне число ковалентних зв'язків. Завдяки насичуваності ковалентних зв'язків молекули мають певний склад: Н2, Н2О, РС15, СН4.

Число можливих ковалентних зв'язків, утворених даними атомом, залежить при обмінному механізмі від числа неспарених електронів на зовнішніх енергетичних рівнях у атомів в основному і збудженому станах, а при донорно-акцепторном - ще й від числа вільних атомних орбіталей на зовнішніх рівнях.

Число неспарених електронів у атома даного елемента в основному стані визначається електронної структурою зовнішніх рівнів. Наприклад, в основному стані зовнішній рівень атома вуглецю має структуру

Отже, в цьому стані вуглець має два неспарених електрона і може утворювати дві ковалентні зв'язку з обмінним механізмом. Однак вуглець в з'єднаннях найчастіше утворює чотири зв'язку. Це пояснюється тим, що на зовнішньому рівні в атомі вуглецю є вільна 2р-орбіталь, яка при порушенні атома може бути частково зайнята за рахунок переходу одного електрона з 2s-орбіталі з виникненням чотирьох неспарених електронів:

Роз'єднання спарених електронів і перенесення їх на нову орбіталь вимагає витрат енергії, проте ці витрати енергії компенсується з надлишком виділенням енергії за рахунок утворення атомом вуглецю чотирьох ковалентних зв'язків замість двох. Аналогічно можна пояснити освіту берилієм завжди двох зв'язків, а бором - трьох. Починаючи з третього періоду, у атомів р-елементів при порушенні електрони зовнішніх s- і р-підрівнів можуть переходити на вільний d-підрівень цього шару, що призводить до збільшення числа можливих зв'язків. Саме цим пояснюється здатність атомів фосфору утворювати в з'єднаннях п'ять зв'язків, атомів сірки - чотири або шість, а атомів хлору - три, п'ять і навіть сім зв'язків:

 
 

При донорно-акцепторном механізмі виникнення ковалентного зв'язку катіони d-металів зазвичай можуть надавати 2, 4 або 6 вільних атомних орбіталей різного типу (s, р, d), що значно розширює їх можливість утворювати ковалентні зв'язки в комплексних з'єднаннях: [Ag (NH3) 2]+ ; [CuCl4]2; [Fe (CN)6]-3.

Спрямованість.Атомні орбіталі, які беруть участь в утворенні молекулярних орбіталей, мають різну форму і різну орієнтацію в просторі. Це обумовлює просторову спрямованість ковалентних зв'язків, утворених атомом, оскільки з'єднуються атоми прагнуть до максимального перекривання атомних орбіталей. Спрямованість ковалентних зв'язків визначає просторову структуру (геометрію) молекул, що складаються більш ніж з двох атомів.

Для пояснення геометричної будови молекул або іонів з урахуванням спрямованості ковалентного зв'язку Л. Полінг запропонував ідею про гібридизації атомних орбіталей.

гибридизацией називається гіпотетичний процес змішування різного типу, але близьких по енергії атомних орбіталей даного атома з виникненням того ж числа нових (гібридних) орбіталей, однакових по енергії і формі. Гібридизація атомних орбіталей відбувається при виникненні ковалентного зв'язку між атомами.

Гібридні орбіталі мають форму несиметричною вісімки, сильно витягнутої в одну сторону від ядра:

 
 

 Така форма обумовлює більш сильну перекривання гібридних орбіталей з орбиталями інших атомів і призводить до утворення більш міцних зв'язків. Тому енергія, що витрачається на гібридизацію, з надлишком компенсується виділенням енергії

Мал. 2.3. Просторова структура молекул NH3, Н2О і гібридизація атомних орбіталей атомів азоту і кисню

за рахунок утворення більш міцних зв'язків з участю гібридних атомних орбіталей. Назва гібридних орбіталей визначається числом і типом беруть участь орбіталей: sp-, sp2-, Sp3-, Sp2d-, sр3d2гібридизація (табл. 2.2).

Спрямованість гібридних АТ в просторі, а отже, і геометрія молекул залежать від типу гібридизації. На практиці зазвичай вирішується зворотна задача: спочатку експериментально встановлюється геометрія молекули, після чого описуються тип і форма АТ, що беруть участь в її освіті. Так, просторова структура молекул NH3 і Н2О близька до тетраедричних, тому вважають, що атом азоту в NH3 і атом кисню в Н2О надають для зв'язування з атомами водню нечисті р-орбіталі, а sр3-гібрідние орбіталі. Причому неподіленого електронні пари зовнішнього шару атомів азоту і кисню також знаходяться на sр3-гібрідних орбіта-лях (рис. 2.3).

Таким чином, розглядаючи ковалентні зв'язки між атомами як результат взаємодії атомних орбіталей, можна пояснити форму виникають при цьому частинок, яка залежить від числа і типу атомних орбіталей, що беруть участь в утворенні зв'язків. У табл. 2.2 вказані найбільш важливі типи гібридизації та відповідна їм просторова форма молекул або іонів.

Познайомившись з ідеєю про гібридизації атомних орбіта-лей, необхідно розуміти, що гібридизація є умовний прийом, що дозволяє наочно пояснити структуру молекули шляхом комбінації атомних орбіталей.

Сполучення ковалентних зв'язків.Сполучення ковалентних зв'язків спостерігається в молекулах або іони, коли по обидва боки від ординарної зв'язку є кратні зв'язки, л-МО яких частково перекриваються між собою з утворенням загальної  -МО ( ,  -сопряженіе). Інший випадок сполучення спостерігається, коли з одного боку від ординарної зв'язку є кратна зв'язок, що містить  -МО, а з іншого - атом з неподіленої електронної

 

парою на р-АТ. У цьому випадку можливе часткове перекривання даних  -МО і р-АТ з утворенням загальної  -МО (р,  -сопряженіе).
 
 

сполучення зв'язків - Це взаємодія л-електронів однієї зв'язку з -Електронна сусідніх зв'язків ( , -сопряженіе) або з неподіленої електронної парою сусіднього атома, що знаходиться на р-орбіталі (р, -сопряженіе), з образаванию єдиної делокалізованной -молекулярной орбіталі, що охоплює всі ці атоми в молекулі або йоні.

В результаті сполучення  -зв'язок стає многоцентровой, так як електронна щільність делокалізованной  -МО, яка описує рух утворюють її електронних пар, розподіляється між кількома атомними центрами, що в формулах відповідних часток схематично відбивається пунктиром:


Внаслідок сполучення зв'язків в розглянутих частинках довжина подвійних зв'язків збільшується, а ординарних - зменшується. Делокалізація електронів в сполучених системах - мимовільний процес, що приводить до вирівнювання енергій окремих зв'язків і до спільного енергетичного виграшу, що надає підвищену стійкість подібних систем.

Особливо велику роль сполучення зв'язків відіграє в молекулі бензолу С6Н6, що має плоску циклічну структуру і містить три подвійні зв'язку, що чергуються з трьома простими зв'язками. Внаслідок сполучення шести л-електронів в молекулі бензолу утворюється єдина замкнута  -МО, рівномірно охоплює всі атоми вуглецю. В результаті всі зв'язки між атомами вуглецю виявляються ідентичними, з довжиною 139 пм (рис. 2.4.).

Бензол відноситься до ароматичних сполук. Молекули таких сполук мають плоскі циклічні (замкнуті) пов'язані системи, причому цикл може складатися не тільки з


атомів вуглецю, а й включати гетероатоми: азот, кисень, сірку. При цьому гетероатомом має sp2 гібридизації, а на його негібрідізованной р-АТ може перебувати один електрон або електронна пара, які беруть участь в утворенні єдиної замкнутої  -МО, що містить найчастіше 6 або 10 електронів. Найважливіші гетероароматичні структури, що входять до складу білків і нуклеїнових кислот, є похідними наступних азотовмісних ароматичних з'єднань (точкою відзначені електрони, які беруть участь в делокалізації):

Таким чином, ароматичними називаються такі ненасичені плоскі циклічні сполуки, у яких всі атоми циклу беруть участь в утворенні єдиної замкнутої  -Електронна системи (л-МО) за рахунок сполучення ковалентних зв'язків в молекулі.

 
 

Полярність ковалентного зв'язку.Ковалентний зв'язок буває полярної і неполярний. Неполярная ковалентний зв'язок утворюється між атомами елементів, що мають однакову електронегативність. В цьому випадку електронна щільність молекулярної орбіталі розподілена абсолютно симетрично навколо ядер з'єднуються атомів. Неполярний зв'язок має місце перш за все в молекулах простих речовин: О2, N2, С12, А також між однаковими атомами в симетричних молекулах (Н3С-СН3, Н2С = СН2, НО-ОН, H2N-NH2).

Полярна ковалентний зв'язок утворюється між атомами різних елементів, що відрізняються електронегативні. В цьому випадку електронна щільність молекулярної орбіталі загальної електронної пари зміщена до більш електронегативного елементу, що призводить до появи на атомі цього елемента частково негативного заряду  -, А на іншому атомі - частково позитивного заряду  +, Наприклад в молекулі НСl. Ця молекула являє собою диполь, так як центри розподілу позитивних і негативних зарядів не збігаються і знаходяться на деякій відстані l.

Мірою полярності зв'язку служить дипольний момент = - I, де  - Заряд полюса диполя,

а I - довжина диполя. Дипольний момент - величина векторна, причому за позитивний напрямок зазвичай приймають напрямок від  + до  -. Одиницею вимірювання полярності зв'язку є Дебай (Д): 1Д = 3,3 * 10-30 Кл * м.

Полярність окремих зв'язків дорівнює:


Слід розрізняти полярність хімічного зв'язку і полярність молекули.

Для двохатомних молекул величина діпол'ного моменту зв'язку є мірою полярності молекул в цілому. Для багатоатомних молекул дипольний момент дорівнює векторній сумі дипольних моментів окремих зв'язків.

Таким чином, молекула буде полярної, якщо вона містить полярні зв'язку і має несиметричну структуру, при якій центри розподілу позитивних і негативних зарядів в молекулі не збігаються.

Значення дипольного моменту як зв'язку, так і молекули є важливими характеристиками їх реакційної здатності. Як правило, чим більше полярність системи, тим вище її реакційна здатність. Сильнополярная ковалентний зв'язок під дією полярних молекул розчинника здатна до гетеролітичні розриву з утворенням іонів; наприклад, НСl - сильна кислота, так як її молекули в водних розчинах повністю диссоційовані на іони:

Речовини, молекули яких полярні, зазвичай мають більш високі температури плавлення і кипіння, ніж речовини з приблизно тією ж молекулярної масою, молекули яких неполярні.

Поляризуемость ковалентного зв'язку.Поряд з полярністю зв'язку або молекули дуже важливе значення має поняття поляризованість зв'язку.

Поляризуемость хімічного зв'язку - це здатність електронної щільності зв'язку з цим зміщуватися під дією зовнішнього електричного поля або інших впливів.

Зовнішнім електричним полем щодо даної частинки може бути електричне поле сусідньої полярної молекули або сусіднього іона. У всіх типах молекул - полярних і іеполярних, а також в атомах і іони під дією зовнішнього електричного поля відбувається зміщення електронної густини молекулярної або атомної орбіталі, в результаті виникає наведений, або індукований, дипольний момент. Індукований диполь, хоча і існує тільки при наявності зовнішнього електричного поля, може викликати різку зміну реакційної здатності окремих зв'язків і молекули в цілому. Поляризуемость зв'язку залежить від рухливості загальної електронної пари. Так, в молекулі HI рухливість загальної електронної пари, а отже, і здатність до поляризації зв'язку значно більше, ніж в молекулі HF, і тому зв'язок HI під дією полярних молекул води значно легше дисоціює на іони, ніж зв'язок HF. Саме тому кислота HI відноситься до сильних, а кислота HF - до слабких кислот, незважаючи на більш високу полярність молекули HF (  hf = = 1,5Д;  HI = 0,4Д). Цей приклад наочно показує вплив поляризованого ковалентного зв'язку на її реакційну здатність.

З поляризуемостью зв'язку тісно пов'язане поняття про поляризуемости атома, молекули або іона, т. Е. Здатність цих частинок трансформувати свої електронні оболонки під зовнішнім впливом. Поляризуемость атома, молекули або іона насамперед залежить від їх розміру і числа електронів. Чим менше розмір і число електронів у частинки, тим менше вона поляризованість. Великі частинки з великим числом електронів будуть легше поляризуватися. Залежно від здатності поляризуватися атоми, молекули або іони поділяють на м'які - легкополярізуемие частки і жорсткі - Малополя-різуемие частки.

Поняття про "жорсткості" і "м'якості" частинок важливо при розгляді їх реакційної здатності в різних процесах. Відповідно до загального принципу "подібне з подібним" найбільш ефективно взаємодіють "жорсткі" частинки з "жорсткими", а "м'які" - з "м'якими". Особливо наочно це проявляється в хімії комплексних сполук (розд. 10.3).



Попередня   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   Наступна

КВАНТОВІ ЧИСЛА | Електрони в збудженому атомі розподіляються по енергетичним рівням і подуровням так, щоб їх сумарна енергія була мінімальна. | принцип Паулі | правило Гунда | ПЕРІОДИЧНИЙ ЗАКОН І ПЕРІОДИЧНА СИСТЕМА елементів Д. І. Менделєєва | ОСНОВНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМІВ ЕЛЕМЕНТІВ | ЕНЕРГІЯ ІОНІЗАЦІЇ | Спорідненість до електрона | Відносна ЕЛЕКТРОНЕГАТИВНІСТЬ | ковалентних зв'язків |

© um.co.ua - учбові матеріали та реферати