загрузка...
загрузка...
На головну

електроліз

  1. Перелік даних для проектування процесів електролізу

При проходженні електричного струму через метали (провідники 1-го роду) хімічні реакції не відбуваються, і метали залишаються незмінними. Якщо ж електричний струм проходить через розплав або розчин електроліту (провідники 2-го роду), на кордоні електроліт - металевий провідник (електрод) відбуваються різні хімічні реакції (електроліз) і утворюються нові сполуки.

 Електролізом називається сукупність процесів, що відбуваються при проходженні електричного струму через електрохімічну систему, що складається з двох електродів і розплаву або розчину електроліту.

При електролізі катіони переміщуються до негативного електроду (катоду), а аніони - до позитивного електрода (анода). При цьому, однак, не завжди катіони і аніони електроліту розряджаються, приймаючи або віддаючи електрони. Часто в реакціях електролізу бере участь розчинник-електроліт, наприклад, вода.

Принципова відмінність між реакціями в гальванічному елементі і електролізері полягає тільки в їхньому напрямку і самопроизвольности. У замкнутому ланцюзі гальванічного елемента електрохімічна реакція протікає мимовільно, а в електролізері - тільки під впливом електричного струму зовнішнього джерела.

Слід звернути увагу на назву електродів: в гальванічному елементі анод - анод, а позитивний - катод; в електролізері, навпаки, негативний електрод - катод, а позитивний - анод.

При цьому слід пам'ятати, що терміни «негативний» і «позитивний» завжди ставляться до полюсів джерела струму, саме так вони і позначають електроди електролізера. Загальна в цих процесах полягає в тому, що як в гальванічному елементі, так і в електролізері на негативному електроді створюється надлишок електронів, а на позитивному - їх недолік. На катоді іони або молекули відновлюються під дією електронів, на аноді частки окислюються, віддаючи свої електрони електроду.

В електролізері катіони (Мn+ ) Переміщаються до катода (-), а аніони (Аn-) - До анода (+).

 напругою розкладання електроліту під час електролізу називається мінімальна напруга (зовнішня ЕРС), яке потрібно прикласти до електродів. Наприклад, для розчину хлориду цинку при стандартних умовах:

Zn2+ + 2e = Zn ? ° = - 0,76 B,

Cl2 + 2e = 2Cl- ? ° = + 1,36 В,

і напруга розкладання одно (по абсолютній величині) сумі стандартних електродних потенціалів обох електродів: 0,76 + 1,36 = 2,12 В, тобто напруга розкладання не може бути нижче ЕРС відповідного гальванічного елемента.

 напруга розкладу складається з потенціалів двох електродів - потенціалів розрядження іонів.

 потенціал розрядження катіона іноді називають потенціалом осадження металу. Це той мінімальний потенціал, який повинен бути прикладений до електрода для того, щоб катіон втратив заряд і сталося осадження металу. Для деяких іонів (Cu2+, Ag+, Cd2+) Потенціал осадження близький до електродному потенціалу, для інших же іонів (Fe2 +, Co2 +, Ni2 +) Потенціали осадження значно перевищують електродні потенціали металів - для електролізу необхідно певне перенапруження.

розрізняють електроліз розчинів и електроліз розплавів. Електроліз розчинів поділяють на електроліз з інертними електродами и електроліз з розчинною анодом. Інертними можуть бути металеві (Pt, Au) і неметалеві (графіт) електроди. Як розчинних використовують аноди з Cr, Ni, Cd, Zn, Ag, Cu і ін.

Деякі метали практично не розчиняються через високу анодної поляризації, наприклад Ni і Fe в лужному розчині, Pb в H2SO4.

Електроліз розчинів з інертними електродами.При електролізі водних розчинів електролітів часто замість металу на катоді виділяється не метал, а водень. У кислотних середовищах водень утворюється по реакції:

2H+ + 2e = H2.

В нейтральних і лужних середовищах водень утворюється по реакції з участю молекул води:

2H2O + 2e = H2 + OH-.

Такі катіони, як Na+ або К+, У водному розчині взагалі не розряджаються, а виділяється водень.

Катіони можуть бути згруповані по здатності розряджатися в ряд від неразряжающіхся до легко разряжающихся. При цьому змінюються і продукти електролізу. Для деяких катіонів можливо одночасне утворення металу і водню.

Нижче дані катіони в порядку зниження труднощі їх розрядження і продукти електролізу:

Катіони Продукти електролізу

Li+, K+, Na+, Mg2+, Al3+, H+ (Перенапря.) H2

Mn2+, Zn2+, Cr3 +, Fe2 +, H+ (РН 7) M + H2

Co2+, Ni2+, Sr2+, Рb2+, Н+ (РН 0) M + H2

Cu2+, Ag+, Au3 + M

Різне становище водню в цьому ряду пояснюється наступними причинами. Положення водню між свинцем і міддю відповідає чисельним значенням стандартних електродних потенціалів при СMn+ = СH+ = 1 моль / л, тобто при рН = 0. Положення водню між залізом і кобальтом відповідає електродному потенціалу водню в воді при рН = 7 (??H2/H+ = -0,414 В). При цих умовах з розчинів можуть бути обложені все метали, значення ?° яких більше, ніж -0,414 В. Однак на практиці крім кобальту, нікелю, олова і свинцю вдається з водних розчинів осадити також цинк, хром і залізо. Це пояснюється тим, що виділення на катоді газоподібного водню ускладнюється перенапруженням водню.

 Таким чином, в ряду катіонів від Li+ до А13+ метал не утворюється, а при електролізі виділяється водень за рахунок відновлення води. В ряду катіонів від Мn2+ до Рb2+ при електролізі утворюються одночасно метал і водень, і, нарешті, в ряду Cu2+ - Au3+ утворюється тільки метал.

Отже, чим лівіше (ближче до початку) коштує метал в ряду стандартних електродних потенціалів (ряд напруг), тим важче виділити цей метал електролізом водного розчину.

Якщо до розчину, який містить кілька катіонів, докласти поступово зростаючого напруження, то електроліз починається тоді, коли досягається потенціал осадження катіона з найвищим електродним потенціалом (найбільш позитивним). При електролізі розчину, що містить іони цинку (?° = -0,76 В) і міді (?° = +0,34 В), на катоді спочатку виділяється мідь, і лише після того, як майже всі іони Сu2+ розрядяться, почне виділятися цинк. Таким чином, якщо в розчині одночасно містяться різні катіони, то при електролізі їх можна виділити послідовно відповідно до значень їх електроднихпотенціалів. При цьому передбачається, що перенапруження виділення металів для них приблизно однаково (і невелика).

Що стосується потенціалів розрядження аніонів, То тут картина набагато складніше через здатність води брати участь в процесі електролізу. У загальному випадку можна сказати, що на аноді спочатку розряджаються аніони з найнижчим потенціалом (найменш позитивні). Якщо розчин містить іони Сl - (?? = 1,36 В), Вr - (? ° = 1,09 В) і I - (?? = 0,54 В), то спочатку буде утворюватися йод, потім бром і, нарешті, хлор. Фторид-іони у водному розчині взагалі розряджатися не можуть (?° = 2,87 В).

Більшість кисневмісних аніонів (крім ацетат-іона) в водному розчині нерозряджаються, замість них в кислотних і нейтральних розчинах відбувається розкладання води:

2Про - 4e = О2 + 4Н + ,

а в лужних розчинах - розрядка гідроксид-іонів:

2OH- - 2 e = 1/2O2 + H2O.

Аніони за їхньою здатністю розряджатися при електролізі водних розчинів розташовуються в наступному ряду від неразряжающіхся у водному розчині аніонів кисневмісних кислот типу SO42, NO3- до легкоразряжающіхся:

Аніони Продукти електролізу

SO42, NO3- і т. п., ВІН- O2

F- O2

Сl -, Вr -, I -Cl2 (ClO-, ClO3-), Br2, I2 (+ O2)

S2 S, SO2 (+ O2)

Таким чином, можна сформулювати такі основні правила електролізу водних розчинів електролітів з нерозчинними електродами:

1. З аніонів електролітів в першу чергу розряджаються на аноді аніони безкисневих кислот (Cl -, Br -, S2 і т.д.).

2. Аніони кисневмісних кислот (SO42, NO3-, CO32 і т.д.) в присутності води не розряджаються, замість них окислюється вода по реакції:

2H2O - 4e = O2 + 4H+.

3. Активні метали, розташовані в ряду напруг до Al (включно) на катоді не відновлюються, замість них відновлюється вода:

2H2O + 2e = H2 + 2OH-.

4. Метали, розташовані в ряді напруг після алюмінію, але до водню, відновлюються на катоді нарівні з молекулами води:

К: 1) Zn2+ + 2e = Zn

2) 2H2O + 2e = H2 + 2OH-.

5. Метали, які мають позитивне значення електродного потенціалу відновлюються на катоді в першу чергу:

Cu2+ + 2e = Cu

Наприклад, при електролізі сірчаної кислоти (графітові електроди) відбуваються такі процеси:

на катоді + + 2e = Н2,

на аноді 2Про - 4e = О2^ + Н +.

Сумарне рівняння:

2H2O = 2H2 + O2^,

тобто при електролізі розчину сірчаної кислоти водень і кисень виділяються за рахунок розкладання молекул води. Продукти електролізу: водень і кисень.

Електроліз розчину сульфату міді:

на катоді Сu2 + + 2e = Сu,

на аноді 2Про - 4e = O2^ + 4H+

Сумарне рівняння:

2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2^ + 4H+

або

2CuSO4 + 2Н2О = 2Сu + Про2^ + 2H2SO4.

Продукти електролізу: мідь, кисень, сірчана кислота.

Можливість розрядження аніону залежить від його концентрації. Так, продукти електролізу концентрованого і розбавленого розчинів NaCl - хлор і кисень відповідно.

Електроліз розбавленого розчину хлориду натрію проходить без розрядження іонів Сl- (І відповідно іонів Na +), Тобто відбувається розкладання води. У міру підвищення концентрації солі на аноді разом з киснем починається виділення хлору, і в концентрованих розчинах утворюється хлор (з домішкою кисню):

на катоді 2H2O + 2e = H2^ + 2OH-

на аноді 2Сl - - 2e = Cl2^.

Сумарне рівняння:

2Cl - + 2H2O = H2^ + Cl2^ + 2OH -

або

2NaCl + 2H2O = H2^ + Cl2^ + 2NaOH.

Продукти електролізу: водень, хлор і гідроксид натрію.

У разі виділення хлору при електролізі розчинів хлоридів на основний процес утворення хлору накладаються реакції взаємодії хлору з водою (гідроліз) і подальших перетворень утворюються речовин. Гідроліз хлору проходить з утворенням слабкої хлорноватистої кислоти і хлорид-іонів (соляна кислота):

Сl2 + Н2О = Н + + Сl - + НС1О.

Хлорнуватиста кислота з утворюється при електролізі лугом (точніше, Na++ OH-) Дає в якості продукту гіпохлорит натрію NaClO. У лужному середовищі сумарне рівняння реакції має вигляд:

Сl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н2О.

При підвищених температурах (кипіння води) гідроліз хлору проходить з утворенням хлорат-іона. Можливі рівняння реакцій:

3Cl2 + 3H2O = ClO3- + 5 Cl - + 6H+,

3НСlO = СlO3 - + 2Сl - + 3Н +,

3СlО- = СlO3- + 2Сl -.

У лужному середовищі сумарне рівняння має вигляд

3Сl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3Н2О.

Електроліз з діафрагмою. При електролізі розведеного розчину хлориду натрію до катода переміщаються іони Na +, Але виділяється водень:

2Про + 2e = Н2 + ОН-

і концентрується розчин гідроксиду натрію.

До анода переміщаються хлорид-іони, але через їх низької концентрації в основному утворюється не хлор, а кисень:

2H2O - 4e = O2^ + 4H+

і концентрується розчин соляної кислоти.

Якщо електроліз проводиться в хімічному стакані або іншому подібному посудині, розчини лугу і кислоти змішуються і електроліз зводиться до утворення водню і кисню за рахунок розкладання води. Якщо ж анодна і катодного простору розділити перегородкою (діафрагмою), пропускає іони-переносники струму, але перешкоджає змішанню приелектродних розчинів, то можна в якості продуктів електролізу отримати розчини кислоти і луги.

При електролізі розчину хлориду натрію гідроксид-іони, що утворилися на катоді по реакції:

2H2O + 2e = H2^ + 2OH-

відразу ж починають брати участь в перенесенні електрики і разом з іонами С1- переміщуються до анода, де обидва іона розряджаються і утворюється суміш кисню і хлору. Тому вихід хлору падає. Якщо анод виготовлений з вугілля (графіту), то він окислюється киснем і утворюються оксиди вуглецю СО і СО2, Забруднюючі хлор. Далі хлор, що утворюється на аноді, взаємодіє з гідроксид-іонами:

З 12 + ОН- = Н+ + Сl - + ОСl -.

Освіта гіпохлорит-іонів - також небажаний процес (якщо отримання розчину гіпохлориту натрію не є метою). Всіх цих небажаних наслідків вдається уникнути, якщо користуватися діафрагмою, що розділяє катодного і анодное простору і затримує іони ОН-, Але пропускає іони Сl-. Нарешті, діафрагма перешкоджає дифузії газів і дозволяє отримати більш чистий водень.

Якщо в розчині міститься кілька аніонів, передбачити послідовність їх розрядження на аноді складніше, ніж катіонів, але, взагалі кажучи, дотримується правило, що в першу чергу розряджається аніон, що характеризується найнижчим значенням потенціалу (або найвищим негативним значенням електродного потенціалу реакції, що проходить на аноді).

Електроліз розчинів з розчинною анодом.Електроліз з розчинною анодом можливий тоді, коли метал легше віддає електрони, ніж іони Сl-, ВІН- або молекули води. Наприклад, на мідному аноді в розчині хлориду або сульфату міді хлор або кисень не виділяються, а відбувається перехід в розчин іонів Сu2+ . Одночасно на катоді ті ж іони розряджаються і осідає металева мідь. Таким чином, електроліз з розчинною анодом зводиться до перенесення міді з анода на катод.

Реакція на аноді в більшості випадків ускладнюється численними побічними і часто небажаними процесами. Наприклад, що утворюються іони можуть утворювати оксиди, гідроксиди та їх плівки:

М2+ + 2ОН- = МО + Н2О.

На аноді можливо також виділення кисню:

2H2O - 4e = O2 + 4H+,

який може брати участь в самих різних реакціях електролітичної системи.

При утворенні газоподібних продуктів, особливо кисню, в більшості випадків потенціали розкладання не відповідають електродним потенціалом через високі значень перенапруги. Перенапруженням називають різницю між реальним напругою розкладання і теоретично розрахованим з електроднихпотенціалів ЕРС відповідної реакції. Особливо сильно впливають на величину перенапруги природа виділяється речовини (для хлору, брому та йоду перенапруження дуже незначно) і матеріал електрода. Нижче наведені дані по перенапруження при виділенні водню і кисню на різних катодах і анодах.

Електрод Перенапруження, В

водень Кисень

Pt чорнене 0,00 0,2-0,3

Pt блискуча 0,1 0,4-0,5

Fe 0.1-0,2 0,2-0,3

Ni 0,1-0,2 0,1-0,3

Сu 0,2 0,2-0,3

Pb 0,4-0,6 0,2-0,3

Перенапруження залежить також від форми електродів, стану їх поверхні, щільності струму, температури розчину, інтенсивності перемішування розчину і інших чинників.

Перенапруження водню на залозі одно ~ 0,1 В, а кисню на тому ж матеріалі ~ 0,3 В. Отже, перенапруження при електролізі на залізних електродах складе 0,1 + 0,3 = 0,4 В. Сума цього значення і теоретично обчисленого складе мінімальне значення напруги розрядження відповідного електроліту.

Ставлення до перенапруження - подвійне. З одного боку, перенапруження призводить до підвищеної витрати електроенергії, з іншого боку, завдяки перенапруги вдається осаджувати з водних розчинів багато металів, які за значеннями їх стандартних електродних потенціалів осідати не повинні. Це Fe, Pb, Sn, Ni, Co, Zn,Cr. Саме завдяки перенапруги, а також впливу концентрації розчину на електродний потенціал можливі електролітичне хромування і нікелювання залізних виробів, а на ртутному електроді вдається отримати з водного розчину навіть натрій.

Розрядження в водному розчині іонів Сl -, А не ВІН- в розчинах з високою концентрацією електроліту також пояснюється перенапруженням кисню. Однак цього перенапруги виявляється недостатньо, щоб відбулося розрядження іонів F- і виділення вільного фтору.

На величину перенапруги впливають багато інших кінетичні чинники - швидкості перенесення частинок до електродів і відведення продуктів електролізу, швидкість процесу руйнування гідратів та інших оболонок разряжающихся іонів, швидкість з'єднання атомів в двоатомні газові молекули і т. П.



Попередня   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   Наступна

СИСТЕМИ | Розчини. | осмотичний тиск | Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярної частки розчиненої речовини. | Електролітична дисоціація | Іонні реакції. | гідроліз солей | Глава IV. електрохімічні процеси | Електродні і окислювально-відновні (ОВ) потенціали | гальванічні елементи |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати