загрузка...
загрузка...
На головну

Електродні і окислювально-відновні (ОВ) потенціали

  1. викликані потенціали
  2. Викликані потенціали мозку
  3. Вираз основних величин через термодинамічні потенціали
  4. Двохелектродні лампи (діоди)
  5. Окислювально-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ кофакторами і коферментів Оксидоредуктази
  6. Окислювально-відновні реакції
  7. Окислювально-відновні реакції за участю органічних речовин.

При зіткненні двох хімічно або фізично різнорідних матеріалів між ними виникає різниця потенціалів. Найбільший інтерес представляють контакти провідників: метал (1) - метал (2), метал - розчин солі металу, розчин електроліту (1) - розчин електроліту (2) і т. Д. (Малюнок 24). Зміна потенціалу при переході через кордон відбувається різко, тому говорять, що має місце стрибок потенціалу.

Малюнок 24 - Контакти різних провідників

Виникнення стрибка потенціалу викликається різними причинами, залежними від природи контактуючих матеріалів. Головною причиною є обмін зарядженими частинками, в результаті якого створюється надлишок носіїв електрики даного знаку по одну сторону і їх недолік по іншу сторону кордону розділу. Обмін заряджених частинок призводить до виникнення подвійного електричного шару. Подвійний електричний шар подібний зарядженого конденсатора з певною різницею потенціалів між обкладинками.

Іноді перенесення заряджених частинок через кордон розділу фаз неможливий (водний розчин електроліту - повітря, водний розчин ПАР - повітря і т. Д.). В цьому випадку стрибок потенціалу виникає в результаті адсорбції розчинених речовин на межі поділу, причому обидві «обкладання» конденсатора знаходяться в цьому випадку в рідкій фазі.

Механізм виникнення електродного потенціалу.При контакті металевої пластинки з водою розташовані на поверхні катіони металу гидратируются полярними молекулами води (рисунок 25, а). Виділяється при цьому енергія гідратації Егйде на розрив зв'язку іонів з кристалічною решіткою металу Eм. Внаслідок цього розташовані на поверхні катіони переходять у водну фазу. Металева пластинка при цьому набуває негативний заряд, а довколишній шар води - позитивний. Таким чином, на межі поділу метал - вода виникає подвійний електричний шар (малюнок 25, б).

Малюнок 25- Малюнок 26 Малюнок 25 Виникнення стрибка потенціалу на кордоні

розділу метал - вода

 Стрибок потенціалу, що виникає на межі поділу метал - розчин його солі, називається електродним потенціалом ?.

Із зростанням заряду швидкість переходу Vм > ж іонів з металу в рідину зменшується. У той же час швидкість зворотного процесу Vж > м зростає. При певному заряді металу встановлюється рівновага, яка характеризується рівністю швидкостей прямого і зворотного процесу

Vм > ж = Vж > м. Яка встановлює при цьому різниця потенціалів в подвійному електричному шарі залежить від природи металу, розчинника і температури.

Більш складну картину спостерігають, коли метал контактує ні з чистою водою, а з розчином солі цього металу (рисунок 26). Наприклад, в разі елемента Якобі - Даніеля цинкова пластинка занурена в розчин цинку сульфату (рисунок 26, а), а мідна - в розчин міді сульфату (рисунок 26, б). Виникнення електродного потенціалу обумовлено оборотним переходом катіонів Мz+ з металу М в розчин його солі і назад Мz+метал- * Мz+ розчин.

Малюнок 26 - Виникнення стрибка потенціалу на межі поділу метал - розчин його солі

нехай Vм > р - Швидкість переходу іонів Мz+ з металу в розчин, а Vp> м - Швидкість переходу тих же іонів з розчину на поверхню металу. У загальному випадку Vм > р і Vp> мнеоднакові. Вони стають рівними, коли між рідкої і твердої фазами встановлюється рівновага.

Якщо в початковий момент швидкість Vм > р > Vp> м, Метал по відношенню до розчину заряджається негативно, а довколишній шар розчину - позитивно (див. Малюнок 26). При цьому в міру переходу іонів в розчин Vм > р зменшується, а Vp> м зростає. При певному значенні стрибків потенціалу в системі встановлюється рівновага (Vм > р = Vp> м). Напрямок мимовільного переходу іонів (м > р або р > м) і рівноважний співвідношення швидкостей переходу іонів (Vм > р і Vp> м) Визначаються енергією Гіббса цих процесів. Основну роль відіграє співвідношення енергії сольватації іона металу молекулами розчинника Есі енергії зв'язку іона в кристалічній решітці металу Eм (Ентальпійного складові енергії Гіббса). якщо Ес> Eм, То мимоволі йде процес м > р. В такому випадку метал в розчині власної солі заряджається негативно. Навпаки, коли Eм > Ес, йде зворотний процес р > м, тобто метал в розчині власної солі заряджається позитивно. При точних розрахунках енергії Гіббса і відповідного електродного потенціалу необхідно враховувати також ентропійних складову.

Таким чином, на основі 2-го закону термодинаміки можна прогнозувати знак окислювально-відновного потенціала.Завісімость електродного потенціалу від природи металу, активності його іонів в розчині і температури кількісно виражається рівнянням, виведеним німецьким фізиком В. Нернстом (1864-1941).

рівняння Нернста виводиться на основі рівняння ізотерми хімічної реакції, тобто є одним із наслідків 2-го початку термодинаміки.

Беручи активність металу в твердому стані дорівнює одиниці, отримують рівняння Нернста для електродної реакції Мz+ + zе- = М у вигляді:

?м= ?м? + (RT / zF) ln az +). (2.1)

При активності іонів аz+) = 1, з рівняння (2.1) слід ?м= ?м?.

 Стандартним електродним потенціалом ?м? називають стрибок потенціалу на межі поділу метал - розчин його солі з активністю іонів Мz+ рівною 1.

Коефіцієнт активності розбавлених розчинів близький до одиниці, і замість активності можна використовувати концентрацію. Рівняння Нернста в цьому випадку має вигляд:

?м= ?м? + (RT/zF) ln cz+). (2.2)

Малюнок 27 - Відрадний електрод

Водневий електрод.Водневий електрод (рисунок 27) являє собою покриту платинової черню платинову пластинку, насичену газоподібним воднем, яка опущена в водний розчин кислоти.

Водень, розчинений в платині, частково, під дією силових полів атомів платини, дисоціює на протони й електрони: H2 - 2H+ + 2e-.

В результаті така платинова пластинка набуває здатності обмінюватися з розчином іонами водню:

H+(Pt) + H2O - H3O+(Pt)

Виникає при цьому потенціал залежить від активності іонів водню в розчині і водню в платині:

3О+(Р) + 2 e- - H2(Pt) + 2H2O

Активність водню в платині пропорційна тиску газоподібного водню.

Кількісно ця залежність виражається рівнянням Нернста:

?H2 = ??H2 + (RT/ 2F) ln a2(H+) /p(H2),

де ?H2-потенціал водневого електрода, В; ??H2 - Стандартний потенціал водневого електрода, В; Т - Абсолютна температура, К; R - газова постійна, рівна 8,32 Дж / (моль · К), F - Постійна Фарадея, рівна 96500 Кл / моль; а+) - Активність іонів водню, моль / дм3; р2) - Тиск газоподібного водню, Па.

 Стандартним водневим електродом називають водневий електрод, в якому тиск газоподібного водню підтримується рівним 101 кПа, а активність іонів водню в розчині дорівнює 1.

Потенціал стандартного водневого електрода умовно прийнятий за нуль:

??H2 = 0

При всіх інших активностях іонів водню за умови, що р2) = 101 кПа рівняння Нернста для водневого електрода приймає наступний вигляд: ?H2 = (RT/F) ln a (H+), Або з урахуванням, що - lga(H+) = РН

?H2 = -2,303 (RT/F) PH. (2.3)

Стандартний водневий електрод використовується як електрод, щодо якого виміряні потенціали всіх інших електродів. Водневий електрод в якості індикаторного застосовують для визначення рН середовища відповідно до рівняння (2.3).

Для вимірювання електродних потенціалів збирають гальванічний ланцюг, що складається з досліджуваного електрода і стандартного водневого електрода.

 Стандартний електродний потенціал чисельно дорівнює електрорушійної силі зі знаком «+» або «-» гальванічного елемента, складеного з стандартного водневого і стандартного даного електродів.

Виміряні стандартні електродні (окислювально-відновні) потенціали розташовують в ряд в порядку убування їх числових значень.

 Послідовність металів, розташованих в порядку убування (зростання) значень їх електроднихпотенціалів, називають електрохімічним рядом напруг.

Поруч напруг широко користуються для передбачення напрямку окисно-відновних реакцій, враховуючи, що між вільною енергією Гіббса G і електрорушійної силою Е існує взаємозв'язок:

?G = -nEF, (2.4)

де n - число еквівалентів речовини беруть участь в електрохімічному процесі, F - Число Фарадея.

Хімічна реакція протікає мимовільно, якщо значення електрорушійної сили Е°, обчислене як різниця окисно-відновних потенціалів катодного і анодного процесів, позитивно.

Найбільш активні метали розташовуються на початку ряду напруг. Відновлювальна активність елементарних металів зростає в напрямку початку ряду, а окислювальна здатність їх гідратованих іонів при цьому падає. Тому метали, що стоять у ряді напруг до водню, здатні витісняти водень з кислот. Метали, що стоять у ряді напруг до магнію, можуть витісняти водень не тільки з кислот, а й з води.

Метали здатні витісняти з розчинів солей інші метали, які стоять після них в ряді напруг. Однак це має місце тільки для металів, розташованих в ряду напруг після магнію, так як активні метали витісняють водень з будь-яких водних розчинів.

Залежно від властивостей речовин, що беруть участь в електродних процесах, все електроди можна розділити на кілька типів.

 Електроди першого роду. До цього типу електродів відносяться всі металеві електроди і водневий електрод. Умовні позначення таких електродів:

Металеві електроди: Me | Mez+, Наприклад, Cu | Cu2+

Водневий електрод: (Pt) H2| H+.

Вертикальна риса символізує поверхню розділу фаз. Загальним для цих електродів є те, що в рівновазі на електроді беруть участь нейтральні атоми (або молекули) і один вид катіонів. Такі електроди є оборотними щодо катіонів.

 Електроди другого роду. Такі електроди складаються з трьох фаз:

метал покритий шаром труднорастворимой солі цього металу, а в розчині, куди він опущений, знаходяться ті ж аніони, які входять до складу труднорастворимой солі.

наприклад:

Хлорсеребряного електрод: Ag, AgCl | KCl

Каломельний електрод: Hg, Hg2Cl2| KCl.

Між твердою фазою і розчином виникають наступні рівноваги:

Ag + Сl- - e - AgCl

2Hg + 2Сl- - 2 e - Hg2Cl2

На відміну від електродів першого роду тут в равновесиях беруть участь аніони, тобто електроди другого роду оборотні щодо аніонів. Величина потенціалу цих електродів залежить від концентрації аніонів:

?Ag, AgCl,KCl = ??Ag, AgCl, KCl - 0,059 lg cCl- (2.5)

Ці електроди в лабораторній практиці зазвичай використовують в якості електродів порівняння. Водневий електрод досить складний у виготовленні, і їм важко користуватися при стандартних умовах. Тому практично зручніше вимірювати потенціали різних електродів по відношенню до хлорсрібного або каломельному електроду. Їх потенціали по відношенню до водневого електроду відомі. Так, якщо застосовувати насичені розчини хлориду калію, потенціал хлорсеребряного електрода при 25 ° С дорівнює 0,22В, а каломельного 0,24В.

 Окислювально-відновні електроди.

Ці електроди являють собою пластинку або дріт з благородного металу (найчастіше платини), занурену в розчин, що містить іони одного елемента в різному ступені окислення. наприклад: Pt / Fe3+, Fe2+; Pt / Sn4+, Sn2+.

На поверхні платини відбувається обмін електронами між іонами і встановлюються рівноваги:

Fe2+ - E - Fe3+

Sn2+ - 2e - Sn4+.

Платина в цих равновесиях не бере і грає роль переносника електронів. Величина потенціалу може бути розрахована за рівнянням Нернста:

?Sn+4, Sn+2 = ??Sn+4, Sn+2 + (0,059 /z) Lg (cок./cвосст.) (2.6)

У цьому рівнянні ?Sn+4, Sn+2 - Окислювально-відновний потенціал; ??Sn+4, Sn+2 - Стандартний окисно-відновний потенціал; z - Число електронів, що беруть участь в електродної реакції (для даної системи z = 2); зок. і звосст. - Концентрація іонів у вищій і нижчого ступеня окислення.

З рівняння випливає,

- що стандартний окисно-відновний потенціал - це потенціал електрода при зок. = звосст. = 1.

Величина стандартного окисно-відновного потенціалу характеризує властивості окислювачів і відновників, а саме:

- чим вище величина ? °, тим сильнішим окислювачем є іони вкрай окислення;

- чим нижче величина ? °, тим сильнішим відновником є ??іони в нижчого ступеня окислення.

Порівнюючи значення ? °, можна зробити висновок, що іон МnО4- є більш сильним окислювачем, ніж Fe3+, В той же час Sn2+ - Сильніший відновник, ніж Fe2+. Маючи в своєму розпорядженні величинами ? °, можна передбачити, які окислювально-відновні реакції можуть протікати мимовільно. Так, реакція:

Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+

може протікати мимовільно. реакція:

Тl+ + 2Fe3+ = Тl3+ + 2Fe2+

в прямому напрямку протікати не може.

іонообмінний електродявляє собою мембрану, в якій знаходяться іони, здатні обмінюватися з іонами, що містяться в розчині. Припустимо, що мембрана містить іони М+, А в розчині є іони Р+. В результаті ионообменного процесу встановлюється рівновага:

М+м + Рp - М+Р + P+м.

Індекс «М» вказує, що відповідний іон знаходиться в мембрані, а «Р» вказує на вміст у розчині. В результаті встановлення рівноваги на поверхні розділу мембрана - розчин виникає подвійний електричний шар і певний стрибок потенціалу. Величина потенціалу залежить від концентрації відповідних іонів в розчині. Найважливішим серед електродів даного типу є скляний електрод. Він являє собою тонкостінну колбу зі спеціального скла з упаяний в неї срібною дротиком. Електрод заповнений насиченим розчином хлориду срібла в соляній кислоті 0,1 моль / дм3. На поверхні електрода встановлюється потенціал, величина якого пропорційна рН розчину, електрод використовується в парі з електродом порівняння, наприклад, з хлорсеребряного електродом.

В даний час існує безліч іонообмінних електродів, кожен з яких вибірково реагує на концентрацію в розчині певного виду іонів (катіони металів, аніониCI-, Br-, NO-3 та ін.). Такі електроди називаються Іоноселективні.

 



Попередня   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   Наступна

хімічна рівновага | Швидкість гетерогенних хімічних реакцій | Види сорбції; адсорбційна рівновага | СИСТЕМИ | Розчини. | осмотичний тиск | Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярної частки розчиненої речовини. | Електролітична дисоціація | Іонні реакції. | гідроліз солей |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати