загрузка...
загрузка...
На головну

Електролітична дисоціація

  1. Автоматизм і дисоціація
  2. дисоціація
  3. Дисоціація та атаки на зв'язку у внутрішньому світі
  4. електролітичноїдисоціації
  5. Електролітичноїдисоціації І іонний добуток ВОДИ
  6. Юнг і дисоціація

У другій половині 19 століття в науці накопичився багатющий експериментальний матеріал, встановлено ряд фактів, які вимагають свого пояснення і не укладаються в відомі тоді теорії і закони. Нагадаємо ці факти. По-перше, виявлено, роботами Петрова і Деві, розподіл речовин на електроліти та неелектролітів, тобто проводять і непровідні електричний струм в розплаві або в розчині. По-друге, було встановлено зв'язок між електропровідністю розчинів, зокрема кислот, і їх хімічну активність. По-третє, було встановлено відхилення в позитивну сторону розчинів електролітів від законів Вант-Гоффа і Рауля, і введений ізотонічний коефіцієнт до цих законів для розчинів електролітів. І, нарешті, по-четверте, вже було відкрито явище електролізу, сформульовані Фарадеем, відомі з курсу фізики, закони електролізу і зроблено помилковий висновок про те, що в електричне поле електроліти розкладаються на катіони (позитивні частинки, які рухаються до катода) і аніони (негативні частинки , рухомі до анода). І дійсно, катіони і аніони є в розплаві і в розчині електроліту, і ці терміни, дані Фарадеем, збереглися до наших днів. Де ж помилка Фарадея? У чому полягає справжня причина появи катіонів та аніонів в розчині електролітів?

Всі ці факти і питання з єдиної точки зору роз'яснює теорія електролітичноїдисоціації.

У 1883 р на засіданні Стокгольмської Академії наук шведським вченим С. Арреніус були викладені відправні положення гіпотези електролітичноїдисоціації. Зустрінута з величезною недовірою ця гіпотеза, протягом наступних 5-18 років підтверджена і розвинута далі дослідженнями видатних російських і зарубіжних вчених, сформувалася в струнку теорію електролітичноїдисоціації. Електролітична дисоціація - Це процес розпаду електроліту на іони в розчині (дисоціація - в перекладі на російську - означає розпад). У розчині електроліту вже є іони, не залежно від того, знаходиться він в електричному полі чи ні. Якщо ми в стакан води всипали електроліт, наприклад, кристали солі, то молекули його розпадаються на іони: катіони і аніони. Причому, сума зарядів іонів, позитивних і негативних, дорівнює нулю Наприклад:

CuSO4 = Cu2+ +

Встановлення цього факту дисоціації - є основним в теорії С. Арреніуса.

Електропровідність розчинів і розплавів електролітів - є наслідком їх дисоціації на іони. Якщо розчин електроліту (або розплав) помістити в електричне поле, то рух уже наявних іонів набуває певний напрям: катіони рухаються до негативно зарядженого електроду - катода, а аніони - до позитивно зарядженого - анода. Відхилення розчинів електролітів від законів Рауля і Вант-Гоффа пояснюється явищем дисоціації: число частинок в - іонів більше числа молекул, при електролітичноїдисоціації. Внаслідок цього відбувається зростання осмотичного тиску, зниження тиску пара, зміна температур кипіння і замерзання. Так, в розбавленому розчині хлориду барію, який дисоціює згідно з рівнянням

BaCl2 - Ba2+ + 2Cl-.

осмотичнийтиск майже в 3 рази більше обчисленого за законом Вант-Гоффа. Однак, якщо б електроліти повністю розпадалися на іони, то ізотонічний коефіцієнт (i) завжди б був цілим числом. Але Вант-Гофф зауважив, що i - завжди число дробове і прагне до цілого при розведенні розчину. Чим же пояснити цей факт? Сам С. Арреніус пояснив його тим, що не весь електроліт, а тільки частина його розпадається на іони, і він ввів поняття ступеня дисоціації як відношення числа молекул, що розпалися на іони до загального числа молекул в розчині. Ступінь дисоціації позначається грецькою буквою (?) і виражається в дрібних числах або у відсотках. Наприклад, ступінь дисоціації 0,1 н розчину оцтової кислоти СН3СОО н дорівнює 0,013 або 1,3%, цианистой кислоти - 10-2 або 0,01%. Пізніше всі електроліти були розділені на сильні і слабкі. До сильних електролітів належать добре розчинні солі, луги, деякі мінеральні кислоти (NaCl, KOH, H2SO4). Більшість же підстав і кислот, особливо органічних, є слабкими електролітами.

Дисоціація - оборотний процес. Стикаючись, іони знову утворюють молекули, тому зворотний процес називається молярізаціей.Причини і суть процесу дисоціації були розкриті роботами російського вченого Івана Олексійовича Каблукова (1857 - 1942 рр). Його вчення про сольватації іонів в розчині фактично об'єднує фізичну теорію розчинів (Аррениуса, Вант-Гоффа) з хімічною (гідратної) теорією Менделєєва Д.І.

У розчині молекули або іони електроліту взаємодіють з молекулами розчинника, і при цьому солі розпадаються на іони, які залишаються в розчині сольватованих (Сольве - в перекладі на російську - розчинник), тобто утворюються неміцні з'єднання з молекулами розчинника - сольвати. Дисоціюють, а отже, є електролітами: як правило, речовини, що складаються з полярних молекул (кислоти) йди мають іонну кристалічну решітку (солі). Розглянемо обидва випадки дисоціації цих речовин в розчині.

Коли кристал солі, наприклад, хлориду калію, потрапляє в воду, то іони натрію і хлору, що знаходяться у вузлах кристалічної решітки, притягують до себе полярні молекули води, тобто відбувається іон-дипольна взаємодія (рисунок 22). Причому, до іонів натрію диполі води притягуються негативними полюсами, а до іонів хлору, навпаки - позитивними. Природа цих сил взаємодії - електрична. Отже, і молекули води притягують до себе іони солі. У той же час, притягнуті молекули води відчувають поштовхи з боку інших, що рухаються молекул, а самі іони солі також здійснюють коливальні русі в кристалі. Всі ці сили відокремлюють шар за шаром іони кристала і переводять їх в розчин. Ці іони в розчині залишаються вільними, а оточеними молекулами розчинника, тобто у вигляді нетривких сполук - сольватов іонів. Якщо розчинником є ??вода, ці сполуки називаються гідратами іонів.

Дещо по-іншому протікає дисоціація полярних молекул. Причина ж дисоціації залишається колишньою - дія полярних молекул розчинника. Диполі води притягуються до диполя речовини, наприклад, кислоти протилежними полюсами, тобто йде диполь-дипольна взаємодія (рисунок 23) .. В результаті цієї взаємодії молекула речовини поляризується; диполі води викликають розбіжності її полюсів і молекула кислоти розпадається на іони. Утворені іони водню відрізняються від інших іонів, фактично це «голий» протон і він здатний міцно зв'язуватися з диполем води, утворюючи позитивно заряджений іон гідроксонію H3O+. Тоді розчинення кислот у воді можна описати рівнянням:

Н2Про + HNO3 = H3O+ + NO

Не всякий розчинник викликає дисоціацію. Вирішальне значення має полярність розчинника. Відомий хімік Вальден досліджував дисоціацію електролітів в 40 розчинниках з різними значеннями діелектричної постійної і встановив: чим більше полярність розчинника (вище значення діелектричної постійної), тим легше йде дисоціація в ньому. Не тільки вода, але і інші рідини з полярними молекулами викликають дисоціацію (етиловий спирт, мурашина кислота). При розчиненні електролітів в неполярних або малополярних розчинниках дисоціація не йде (у ацетону, бензолі). Отже, дисоціація електроліту залежить від природи (полярності молекул) розчинника.

Рівновага в розчинах електролітів. Оскільки процес дисоціації є оборотним, отже він підпорядковується законам хімічної рівноваги.

Коли швидкість зворотного процесу, молярізаціі, досягає і стає рівній швидкості прямого процесу, дисоціації, в системі встановлюється динамічна (рухоме) рівновагу, тобто воно може бути зміщений в будь-яку сторону. Так, в розчині СН3СООН встановилася рівновага між двома процесами:

СН3СООН Н+ + СН3СОО-

Варто розбавити розчин водою, як рівновага порушиться, дисоціація кислоти посилиться, рівновага зміститься вправо. Згодом воно знову встановиться, але вже на новому рівні, для які відбуваються у ньому процесів.

Якщо ж, навпаки, в рівноважну систему ввести продукти дисоціації, тобто електроліт з однойменними іонами, наприклад, СН3 СООNa або HCl, то рівновага порушиться, воно зміститься вліво; посилиться зворотний процес. Таким чином можна погасити дисоціацію слабкого електроліту.

Як і для будь-якого оборотного процесу можна записати вираз константи рівноваги. Константа рівноваги, відповідна дисоціації слабкого електроліту, називається константою дисоціації. Константа дисоціації оцтової кислоти має вигляд:

Це ставлення твори концентрації іонів до концентрації недіссоціірованних молекул. Інакше кажучи, Кдис показує співвідношення концентрації іонів і молекул в момент рівноваги і характеризує здатність речовини диссоциировать. Чим вище його значення, тим легше речовина розпадається на іони.

Таблиця 10 - Константа рівноваги для деяких розчинів електролітів

 рівняння реакції  Вираз для константи рівноваги  Значення К при 25 ?С
 H3PO4-H+ +   4-H++  -H++ H2O (ж) -Н+ + ОН? О  СН3З - Н+ +  ВІН  Про  + СН3 - З Про     До1 = [H+] {OH?]    7,6 .10-3 5,9 .10-33,5 .10-151 10-141,8 10-5  

Багатоосновні кислоти і гідроксиду багатовалентних металів диссоциируют поступово. В їх розчинах встановлюються складні рівноваги, кожного ступеня дисоціації відповідає рівновагу зі своєю константою. Як видно з таблиці, найбільше значення мають константи, що відповідають перших щаблів дисоціації. Отже, найлегше і сильніше йде дисоціація електролітів по першій ступені, т. К. Енергія необхідна на відрив іона від нейтральної молекули, менше енергії, яка необхідна для відриву іона по наступних ступенів, вже від зарядженої частинки.

Яка ж зв'язок між Кдис, І ступенем дисоціації? Якщо електроліт расподается на два іона, молярна концентрація його «С» а ступінь дисоціації «?» концентрація кожного з іонів дорівнює С?; концентрація недіссоціірованних молекул - С (1 - ?). Підставами відповідні концентрації в в вираз константи дисоціації, отримаємо:

Це рівняння встановлює зв'язок між К дисоціації і концентрацією електроліту і висловлює закон розведення 0ствальда. При дуже малих значеннях ступеня дисоціації рівняння спрощується, т. К. Величиною ? в знаменнику можна знехтувати.

тоді

З цього рівняння видно, що ? зменшується зі збільшенням концентрації розчину і збільшується при розведенні розчину. сильні електроліти і в кристалі знаходяться в стані іонів - у вузлах решітки. Вони навіть у твердій фазі не існує у вигляді молекул. А при розчиненні у воді 7,6 .10-3

сильні електроліти просто і повністю розпадаються на іони. Поняття ступеня дисоціації для них втрачає сенс, бо фактично ? = 100% або 1, а певна експериментально по електропровідності є тільки «удаваній», тобто що не відповідає істині.

Наприклад: при розчиненні хлориду натрію у воді він переходить в стан сольватов іонів: натрію і хлору. Число іонів в розчині сильного електроліту велике, і цим багато в чому пояснюється своєрідність їх властивостей. Загальний закон переходу кількості в якість діє у всіх явищах природи і відмінність властивостей слабких і сильних електролітів також обумовлено його дією.

Велике число іонів в об'ємі розчину сильного електроліту призводить до близького їх знаходження в простору і, отже, до сильного взаємодії іонних полів. Голландський вчений Дебай і, незалежно від нього, російський вчений І.А. Каблуків прийшли до висновку про те, що навколо кожного іона утворюється «іонну хмара» з іонів протилежного знака. Це іонну хмара заважає іонів бути незалежними

знижує їх хімічну активність, утрудняє їх вільне переміщення в розчині, а значить знижує електропровідність. Отже, іони сильного електроліту поводяться так, як якщо б число їх було менше ніж те, яке відповідає істинному при повній дисоціації. Ось ця ефективна концентрація іонів відповідно, з якою він діє в хімічній реакції, називається активною концентрацією або активністю. А ставлення її до загальної концентрації іонів є число, зване коефіцієнтом активності (?). Так, якщо активність позначимо через «а», (наприклад, а = 80 іонів), загальну концентрацію іонів через «С» (наприклад, С = 1000), то

?  = 0,8 звідки - а = ? · С.

Якщо ми розбавимо розчин, взаємодія іонів послабшає, активна їх концентрація їх збільшиться. Отже збільшиться їх хімічна активність, електропровідність розчину, значення ?. З розведенням розчину величина коефіцієнта активності прагнути до 1, що вказує на слабку взаємодію між іонами. Створюється враження збільшення ступеня дисоціації, але вона тільки "здається", тому що немає молекул в розчині. А коефіцієнт активності сильного електроліту відповідає ступеню дисоціації слабкого електроліту (таблиця 11).

Таблиця 11 - Здаються ступеня дисоціації водних розчинів деяких речовин

   Формула ?  ?,%
 кислоти      
 фтороводородной  HF  0,08
 соляна  HCl  0,92
 бромоводородной  HBr  0,93
 іодоводородной  HI  0,95
 сірчана H2SO4  0,58  58 *
 фосфорна H3PO4  0,26
 сірчиста H2SO3  0,20
 азотна  HNO3  0,92
 оцтова  CH3COOH  0,014  1,4
 вугільна H2CO3  0,0017  0,17
 сірководнева H2S  0,0010  0,1


Попередня   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   Наступна

Властивості речовин в різних станах | Енергетика хімічних процесів | основи термохіміі | Швидкість хімічної реакції | хімічна рівновага | Швидкість гетерогенних хімічних реакцій | Види сорбції; адсорбційна рівновага | СИСТЕМИ | Розчини. | осмотичний тиск |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати