загрузка...
загрузка...
На головну

ГЛАВА 5. РОЗЧИНИ

  1. Агрегатні стани. Розчини: поняття, теорія. Розчини насичені, ненасичені, пересичені.
  2. Асфальтові бетони і розчини
  3. У більшості суб'єктів Російської Федерації, де інститут уповноваженого з прав людини відсутня, при главах регіонів створені комісії з прав людини.
  4. Вступна глава
  5. Глава!. ЗАГАЛЬНА ТЕОРІЯ ДЕРЖАВНОЇ ПОЗИКИ
  6. Глава 1
  7. Глава 1

5.1. Загальна характеристика розчинів

Справжнім розчином називається гомогенна система, що складається з двох і більше компонентів. Розчини бувають рідкі, тверді і газоподібні. Справжні розчини термодинамічно стійкі. Їх освіту мимовільно, тобто в процесі розчинення речовини в розчиннику енергія Гіббса системи зменшується (?Gосвіти<0). Компонент, що переважає за складом, називають розчинником, інші компоненти - розчинені речовини.

Найважливішою характеристикою розчину є його концентрація. У теорії розчинів її зазвичай висловлюють наступними трьома способами.

1. молярность: С, М - це кількість молей розчиненої речовини в літрі розчину.

2. Моляльность: M - кількість молей розчиненої речовини в 1000 г розчинника.

3. молярна частка: N - кількість молей даної речовини, віднесене до суми чисел молей всіх компонентів розчину.

Всі розчини за властивостями ділять на три групи: ідеальні, гранично розбавлені і неідеальні (реальні).

ідеальним називається розчин, утворення якого з компонентів не супроводжується тепловим ефектом і зміною обсягу:? Н = 0, ?V = 0. В ідеальному розчині енергії взаємодії всіх видів молекул однакові.Такі розчини утворюють, наприклад, сусідні гомологи в ряду органічних сполук або суміші ізомерів.

гранично розведеним називається розчин, в якому концентрація розчиненої речовини нескінченно мала.Розчинник в таких розчинах підпорядковується законам ідеальних розчинів, а розчинені речовини не підкоряються.

неідеальними називаються розчини, які не підкоряються законам ідеальних і гранично розбавлених розчинів.Для характеристики їх рівноважних властивостей користуються методом активності (Г. Льюїс).

Рівноважні властивості розчину залежать від складу розчину і властивостей його компонентів. Ці залежності встановлюються термодинамічної теорії розчинів. Властивості компонентів розчину виражаються через парціальні молярні величини.

5.2. Парціальні молярні величини

Вводячи поняття «хімічний потенціал», ми познайомилися вже з однієї парціальної молярної величиною. Це парціальний молярний ізобарний потенціал, який тотожний поняттю хімічний потенціал компонента розчину [рівняння (2.68)]:

mi ? =

Ізобарний потенціал - це екстенсивний властивість, тобто величина його залежить від кількості, маси речовини. Екстенсивними властивостями розчину є також ентальпія, ентропія, обсяг, теплоємність. Позначимо будь-яка з цих термодинамічних властивостей розчину -X.Для двокомпонентного розчину:

X = f (P, T, n1, n2), (5.1)

де n1 - Число молей розчинника, n2 - Розчиненої речовини.

Оскільки G, Н, S є функціями стану системи, то повний диференціал від цього виразу при постійних Р і Т:

 (5.2)

позначимо

тоді

 (5.3)

 - Властивість i-го компонента в розчині, зване парціальної молярної величиною.

Парціальної молярної величиною називають відношення нескінченно малої зміни екстенсивного властивості розчину до нескінченно малому приросту кількості даного компонента в розчині при сталості Р, Т і числа молей другого компонента.

За допомогою парціальних молярних величин можна оцінити внесок кожного компонента в екстенсивне властивість розчину.

Проинтегрируем рівняння (5.3) за умови сталості складу розчину. При цьому n1 змінюється від 0 до n1, А n2 від 0 до n2. Так як парціальні молярні величини залежать не від кількості розчину, а від співвідношення компонентів, то при інтегруванні їх можна розглядати як постійні величини. X розчину при цьому зміниться від 0 до X:

 (5.4)

Продифференцируем (5.4), вважаючи все величини змінними:

 (5.5)

Порівнявши (5.5) і (5.3), отримаємо

 (5.6)

Для i-компонентної системи:

 (5.7)

Якщо обидва доданків в (5.4) і (5.6) або кожний доданок в (5.7) розділити відповідно на (n1+ n2) Або на ?ni, То отримаємо

 (5.8)

 (5.9)

 , (5.10)

де N1, N2, Ni - Атомні частки компонентів.

Рівняння (5.4) - (5.10) називаються рівняннями Гіббса - Дюгема.

Вони пов'язують парціальні молярні величини зі складом розчину.

Найчастіше в якості X ми будемо використовувати хімічний потенціал ?:

N1d?1 + N2d?2 = 0 (5.11)

З (5.11) висловимо d?1:

d?1 = - ?2 (5.12)

Це рівняння часто застосовують до пару, що знаходиться в рівновазі з розчином. Якщо пар - ідеальна газова суміш, то

mi= mi0 + RTlnPi .

Підставивши останнє в (5.12), отримаємо:

RTdlnP1 = -  RTdlnP2 або

dlnP1 = -  dlnP2 (5.13)

Це рівняння називається рівнянням Дюгема - Маргулеса. Ми будемо застосовувати його для виведення закономірностей, що описують поведінку розчинів.

У рівнянні (5.8) залежність X від N2 не лінійна, так як и  залежать від складу розчину. Тому властивість розчину X в загальному випадку є не адитивної величиною. Для адитивної властивості:

Xадд = N1X1? + N2X2? (5.14)

X1? і X2? - властивості одного благаючи розчинника і розчиненої речовини в чистому вигляді.

Далі ми перейдемо до розгляду термодинамічних властивостей розчинів, перелічених на початку глави.

5.3. Тиск насиченої пари компонента над розчином. Закони Рауля і Генрі. Розчинність газів в рідинах

Умова рівноваги i -компонента в розчині і парі виражається рівністю хімічних потенціалів компонента в розчині ?i і в парі ?i'

?i = ?i'

Якщо пар підпорядковується законам ідеальних газів, то

?i'= ?i? + RTlnPi и

d?i = RTdlnPi ,

звідси

dlnPi =  (5.15)

якщо 1 - розчинник, а 2 - розчинена речовина, то

dlnP1 =  ; dlnP2 =  (5.16)

де Р1 - Парціальний тиск пари розчинника над розчином;

Р2 - Парціальний тиск пари розчиненої речовини над розчином;

Р1 + Р2 = Р - загальний тиск пари над розчином.

Оскільки існують відмінності в поведінці ідеальних, гранично розбавлених і реальних розчинів, будемо розглядати далі закономірності в поведінці кожної з цих груп окремо.

А) ідеальні розчини

Хімічний потенціал кожного з двох компонентів ідеального розчину (1 - розчинник, 2 - розчинена речовина) виражається рівнянням:

?i = ?i? + RT lnNi

и

d?i = RTdlnNi (5.17)

підставимо (5.17) в (5.15):

dlnPi = dlnNi (5.18)

Проинтегрируем (5.18) від Рi? до Рi і від Ni = 1 до Ni :

 (5.19)

Звідси Рi = Pi?Ni (5.20)

Рівняння (5.20) називають рівнянням Рауля. В ідеальному розчині воно може бути застосовано і до розчинника, і до розчиненого речовини. Відповідно до рівняння (5.20), рівноважний парціальний тиск пара компонента над розчином дорівнює добутку тиску пара над чистим компонентом Рi? на його молярну частку в розчині.

Рівняння (5.20) справедливо при постійній температурі.

Загальний тиск пари над розчином дорівнює сумі парціальних тисків:

Р = P1?N1 + P2?N2 = Р1? (1-N2) + P2?N2

або

Р = P1? - N2(P1? - P2?) (5.21)

Рівняння (5.20) і (5.21) є рівняннями прямих в координатах Р1 - N1 , P2 - N2 , P - N2 , Де Ni - Склад розчину.

Уявімо ці залежності графічно, рис.5.1.

Тут загальний тиск пара виражено як функція складу розчину. Якщо виразити загальний тиск пари над розчином як функцію складу пара, то отримаємо гіперболічного криву пара, P = f (N2' ), Що лежить нижче, ніж крива рідини, P = f (N2), Мал. 5.2.

Мал. 5.1. Залежно загального і парціальних тисків від складу ідеального розчину

Мал. 5.2. Діаграма «склад - тиск пара» для рідкої бінарної летючої суміші, що підкоряється законам ідеальних розчинів

Така діаграма називається діаграмою «склад-тиск пара». Над кривої рідини - область рідини. Під кривою пара - область ненасиченого пара. Між кривими - область гетерогенного рівноваги жідкость-пар. Візьмемо точку М в гетерогенної області і проведемо лінію, паралельну осі абсцис, до перетину з кривими рідини і пара (вона називається але так). Отримані точки на кривих характеризують склади пов'язаних фаз: рідини і насиченої пари при даній температурі. Як видно з графіка, пар щодо багатшими рівноважної з ним рідини більш летючим компонентом, в даному випадку - другим. Ця різниця в складах рідини і пара встановлюється першим законом Коновалова: «Пар над сумішшю двох летючих рідин щодо багатшими тим компонентом, додавання якого до рідини підвищує загальний тиск над розчином при постійній температурі або знижує температуру кипіння розчину при постійному тиску».

Як буде показано далі, перший закон Коновалова виконується і в реальних, неідеальних розчинах. Ця різниця в складах рідини і пара використовується для поділу летючих сумішей перегонкою (див. Розділ 5.5).

Б) Гранично розбавлені розчини

У гранично розбавленому розчині закон Рауля застосуємо тільки до розчинника:

Р1 = Р1?N1,

що легко перетворюється до виду:

Р1? - Р1 = Р1? - Р1?N1, або  , Де Р1?-Р1 =? Р1 - Зниження тиску пари розчинника над розчином. тоді

,(5.22)

тобто відносне зниження тиску пари розчинника над розчином пропорційно молярної частки розчиненої речовини. Це твердження, а також його математична запис (5.22) називається першим законом Рауля.

До розчиненого речовини в гранично розведених розчинах закон Рауля не застосовують, а застосуємо закон Генрі:

Р2 = ДогN2 , (5.23)

тобто парціальний тиск пара розчиненої речовини над гранично розведеним розчином пропорційно молярної частки розчиненої речовини. величина Кг називається константою Генрі (Або коефіцієнтом Генрі). але Кг ? Р2?, А визначається екстраполяцією досвідчених даних:

 (5.24)

Закон Генрі встановлений дослідним шляхом для розчинів газів в рідинах. Розчинність газів в рідинах визначає багато процесів і має тому велике практичне значення.

Якщо розчинена речовина - газ, то в рівнянні (5.24) N2 є розчинність газу в рідині при парціальному тиску цього газу над розчином Р2. Таким чином, з рівняння Генрі слід, що розчинність газів в гранично розведених розчинах пропорційна їх парціальному тиску над розчином.Кількість розчиненого газу частіше висловлюють не в молярних частках, а в одиницях об'єму:

VT = K · P2 , (5.25)

де К - коефіцієнт розчинності; VT - Обсяг газу при температурі Т. Коефіцієнт розчинності - це обсяг газу, який розчиняється при даній температурі в одиниці об'єму розчинника при парціальному тиску газу, що дорівнює одиниці.Якщо Т = 273К, то рівняння (5.25) виражають через коефіцієнт поглинання газу Кп:

V273 = Доп· Р2 , (5.26)

де V0 - Обсяг газу, який розчиняється в одиниці об'єму розчинника при температурі 273К.

У присутності електролітів розчинність газів зменшується. Це явище називається висолюванням. І.М. Сеченовим отримано емпіричне рівняння, що описує цей процес кількісно:

 , (5.27)

де С0Г - Розчинність газу у воді, СГ - Розчинність газу в розчині електроліту; ЗЭ - Концентрація електроліту.

Висаліваются ефект електроліту тим більше, чим більше заряд іонів електроліту і менше їх радіус: NaCl 23. Висаліваются ефект пояснюється гідратацією іонів в розчині. Взаємодії розчинник - іон пов'язують частина розчинника, тому послаблюється взаємодія розчинник - газ, і розчинність газів падає. Тому розчинність газів в морській воді менше, ніж у річковій. Наприклад, розчинність Про2 в морській воді, в залежності від солоності, від 0 до 9 мл / л; N2 - 8,4-14,5 мл / л, при 0оС.

В) Неідеальні (реальні) розчини. відхилення

від закону Рауля

У реальних розчинах закон Рауля не виконується. Залежно парціальних тисків компонентів від складу розчину не лінійні і виражаються через активності компонентів в розчині аi , Що залежать від концентрації і властивостей компонентів:

Р1 = Р?1 а1 ; Р2 = Р?2 а2 (5.28)

Спостерігаються позитивні і негативні відхилення від закону Рауля в реальних розчинах. Вони обумовлені різними взаємодіями між однорідними і різнорідними молекулами в розчині. Якщо однорідні молекули притягуються один до одного сильніше, ніж різнорідні, то це полегшує перехід молекул в газову фазу і тиск підвищується. Діаграма «тиск - склад рідини» в цьому випадку має вигляд рис. 5.3.

Прикладами таких розчинів є бензол - ацетон, вода - метиловий спирт. Їх освіту супроводжується поглинанням тепла.

Якщо сильніше взаємне притягання різнорідних молекул (сольватация, водневі зв'язки і т.п.), то перехід молекул в газову фазу утруднений. Тиск пара нижче, ніж в ідеальних системах, спостерігаються негативні відхилення від закону Рауля (рис. 5.4).

Утворення таких розчинів супроводжується виділенням тепла. Це, наприклад, хлороформ і ацетон.

Якщо відхилення від закону Рауля великі, то на кривій «тиск - склад» з'являється екстремум: максимум або мінімум, рис.5.5.

Мал. 5.3., 5.4. Діаграми «тиск - склад рідини» при позитивних і негативних відхиленнях від закону Рауля.

а) б)

Мал. 5.5. Криві «тиск - склад рідини» при великих позитивних (а) і негативних (б) відхилення від закону Рауля


5.4. Діаграми «тиск - склад», «температура - склад» та закони Коновалова для реальних систем

Діаграми «тиск - склад» для реальних розчинів без екстремуму і з екстремумів зображені у верхньому ряду рис. 5.6. Перший закон Коновалова виконується і для реальних розчинів.

Мал. 5.6. Діаграми «тиск - склад» та «температура - склад» для реальних (неідеальних) бінарних летючих рідин

Як видно з малюнків з екстремумами, в точках екстремуму криві рідини і пара стикаються, тобто склад рідини і пара в точках екстремуму однаковий.Цей висновок називається другим законом Коновалова. У термодинамічної теорії розчинів обидва закони Коновалова теоретично обгрунтовані. Їх обгрунтування наводиться в параграфі 5.5. Суміші, відповідні за складом точкам екстремуму, називаються азеотропними, або нероздільно киплять. Вони ведуть себе при нагріванні як один компонент, їх не можна розділити простий перегонкою.

Рівновага «рідина - пар» часто зручніше розглядати за умови сталості тиску. В цьому випадку діаграми «температура - склад» характеризують температуру кипіння рідин в залежності від складу (крива рідини) і рівноважний склад насиченого пара при температурі кипіння рідини (крива пара). Діаграми «температура - склад» наведені в нижньому ряду на рис. 5.6. При цьому слід звернути увагу, що криві рідини і область рідкої фази знаходяться в цьому випадку в нижній частині діаграми, а область пара і крива пара - в верхній частині.

Компонент, який більш летючий, в даному випадку компонент 2, має більш високий тиск насиченої пари Р?2 , Ніж перший, і більш низьку температуру кипіння.

5.5. Закономірності загального тиску пари над сумішшю двох летючих рідин. Обгрунтування законів Коновалова

У попередніх параграфах глави ми розглядали рідини, що мають досить високий тиск власного пара. Їх називають летючими рідинами. До сумішей летких рідин відносяться, наприклад, нафта та продукти її первинної переробки: бензин, гас.

Розглянемо двокомпонентну рідку летючу суміш з тиском пари над чистими речовинами и  . Припустимо, що обидва компонента необмежено розчинні один в одному і суміш парів над ідеальним розчином підпорядковується законам ідеальних газів. Припустимо також, що >  . Така система, як ми вже знаємо, підпорядковується рівнянням Дюгема - Маргулеса (5.13):

dlnP1 = -  dlnP2

Згідно із законом Дальтона,

 (5.29)

Атомні частки зі штрихом відносяться до фази пара.

З (5.13):

 , (5.30)

звідки

 (5.31)

замінимо  за рівнянням (5.29)

 (5.32)

Розділимо ліву і праву частини (5.32) на dN2 :

 (5.33)

Загальний тиск пари над сумішшю двох летючих рідин дорівнює сумі парціальних тисків:

Р = Р1 + Р2 (5.34)

Візьмемо похідну по N2 від обох частин рівняння (5.34):

 (5.35)

Підставами в (5.35) значення dP1/ dN2 з (5/33):

 (5.36)

де  називається коефіцієнтом поділу. Він залежить від складу суміші. Чим більше відрізняється склад суміші від складу рівноважного з нею пара, тим більше ? відрізняється від одиниці і тим легше розділити летючу суміш на компоненти методом перегонки.

Рівняння (5.36) є основним рівнянням для необмежено змішуються рідких бінарних летючих сумішей. Проаналізуємо це рівняння. З ростом змісту компонента в розчині його парціальний тиск завжди збільшується, тобто dP2/ dN2 > 0 і dP1/ dN1 > 0, а загальний тиск пари над розчином зі зміною складу розчину може як збільшуватися, так і зменшуватися.

Якщо загальний тиск пари над розчином збільшується зі зростанням змісту другого компонента в розчині, т. Е. DP / dN2 > 0 то з рівняння (5.36):

 > 0 і  (5.37)

і тому

 , а  (5.38)

І навпаки, якщо загальний тиск пари над розчином зменшується з ростом молярної частки другого компонента N2, то

 , а  (5.39)

Нерівності (5.38) і (5.39) виражають перший закон Коновалова, Сформульований нами раніше на основі аналізу діаграм, в параграфі 5.3 .: «Пар над сумішшю двох летючих рідин щодо багатшими тим компонентом, додавання якого до рідини підвищує загальний тиск над розчином при постійній температурі або знижує температуру кипіння розчину при постійному тиску».

Якщо на кривій Р = f (N2) Є екстремум, то в точці екстремуму

dP / dN2= 0 (5.40)

Тоді, з (5.36) отримаємо:

 = 0 і  (5.41)

Звідси отримаємо, що в точці екстремуму

 (5.42)

Співвідношення (5.42) є теоретичним обгрунтуванням другого закону Коновалова, сформульованого на основі аналізу діаграм в параграфі 5.4 .: «Точки екстремуму на кривих загальний тиск пара - склад розчину або на кривих температура кипіння - склад розчину відповідають розчинів, склад яких однаковий зі складом рівноважного з ним пара».


5.6. Розділення рідких бінарних летючих сумішей перегонкою

Найпростіша установка для перегонки рідких летючих сумішей показана на рис. 5.7.

Поділ сумішей здійснюють наступним чином. Нехай вихідна рідина мала склад «а» (див. Рис. 5.8). Нагріємо рідина до температури кипіння в умовах Р = const. Цей процес характеризує вертикальна пунктирна лінія, що виходить з точки «а». Її перетин з кривою рідини (нижня лінія на діаграмі) характеризує температуру кипіння рідини складу «а». При температурі кипіння рідини утворюється пар складу «а». Будемо відводити пар, конденсируя його в холодильнику, як показано на рис. 5.7. Відповідно до першого закону Коновалова, в парі більше летючого, легкого, низькокиплячого (в даному випадку 1-го) компонента, в порівнянні з киплячою рідиною вихідного складу. Це видно по взаємному розташуванню точок «а» і «а».

Мал. 5.7. Установка для простої перегонки летючих рідин.

1 штатив; 2 - нагрівач (полум'я спиртівки показано умовно, на практиці - це нагрівальний елемент закритого типу); 3 - колба з переганяється рідиною; 4 - холодильник (він складається з внутрішньої трубки, в якій конденсується переганяти рідина, і зовнішньої «сорочки», через яку пропускають охолоджуючу рідину, найчастіше воду); 5 - колба - приймач, в яку стікає конденсат

Отже, рідина в процесі перегонки збагачується більш важким (в даному випадку другим) компонентом і її температура кипіння тому підвищується (напрямок стрілки на кривій рідини). Наприклад, до точки «в». Пар при цьому має склад «в». Якщо перегонку закінчити на цьому, то отримаємо залишок складу «в» і конденсат якогось середнього складу  між складом «а» і «в». У залишку, таким чином, ми отримали рідина, збагачену важким компонентом (тобто другим), а в конденсаті, - летючим (тобто першим), в порівнянні з вихідною рідиною. Якщо тепер провести перегонку повторно, використовуючи в якості вихідної рідини, конденсат складу  , То отримаємо вторинний конденсат, дуже близький за складом до чистого першому компоненту. Так, повторюючи перегонку кілька разів з використанням чергового конденсату, можна отримати в приймачі практично чистий летючий компонент, а в залишку, якщо його використовувати далі, - чистий другий, тобто важкий компонент.

Мал. 5.8. Принципова схема поділу сумішей на компоненти

При поділі рідких бінарних летючих сумішей, що утворюють азеотроп (рис. 5.6), методом простої перегонки можна виділити в чистому вигляді лише один компонент. Так, в умовах Р = const (нижній ряд малюнків), в конденсаті в чистому вигляді можна отримати те, що кипить при більш низькій температурі. На діаграмах з мінімумом в конденсаті кінцевою точкою перегонки буде азеотроп, а в залишках або перший (якщо вихідна суміш має до-азеотропного склад), або другий (якщо вихідна суміш за-азеотропного складу) компоненти. На діаграмах з максимумом, навпаки: в конденсаті перший або другий компоненти, а в залишку - азеотроп.

Цей же принцип лежить в основі поділу багатокомпонентних рідких летючих сумішей. Тільки в такому випадку поділ відбувається на фракції. Кожна фракція має певний діапазон температур кипіння. Перегонка широко застосовується в нафтопереробці. Там ці процеси здійснюються безперервно, в ректифікаційних колонах. На різних рівнях по висоті колони підтримуються різні температурні режими: на більш високих рівнях конденсуються найлегші вуглеводні, на середніх - більш важкі, а самі висококиплячі - на нижніх. Нафта подається в колону знизу, нагріта в печах до 350 градусів. А з колони виходять сировинні продукти бензинових, гасових фракцій, і більш важкі - нафта, і, як залишок, - мазут. Кожна з цих фракцій є сумішшю вуглеводнів, близьких по температурах кипіння. Це лише один з можливих варіантів ректифікації. Вторинна перегонка дозволяє розділити кожну з отриманих фракцій на ще більш вузькі.

5.7. осмотичний тиск

Осмосом називають мимовільне проникнення розчинника через напівпроникну перегородку в розчин. Напівпроникною перегородку називають тому, що через неї можуть проходити тільки молекули розчинника, а розчиненого речовини - не можуть. Сила, що змушує молекули розчинника переходити через напівпроникну перегородку (мембрану), названа осмотичним тиском. Його можна інакше визначити як тиск, який необхідно прикласти, щоб припинити перехід розчинника через мембрану. Вперше осмотичнийтиск було виявлено Нолл, в 1748 році.

Найпростіший осмометр зображений на рис. 5.9. Посудина 2 з водним розчином знизу закритий мембраною і поміщений у посудину 1, наповнений водою. Вода внаслідок осмосу проникає в судину 2. Гідростатичний тиск стовпа рідини в посудині 2 врівноважить осмотичнийтиск і встановиться рівновага.

У 1887 році Вант-Гофф показав, що осмотичний тиск ? в розведених розчинах виражається рівнянням:

? = СRT (5.43)

Для ідеальних розчинів рівняння Вант-Гоффа можна отримати, виходячи з умови рівності хімічних потенціалів розчинника в розчині ?1 і в чистому розчиннику ?01.

Це рівність - є умова сталого рівноваги в системі:

?1(N1, ?) = ?01 (5.44)

Візьмемо повний диференціал від обох частин рівняння (5.44), з огляду на, що хімічний потенціал чистого розчинника - постійна величина.

Мал. 5.9. осмометр

 (5.45)

Застосовуючи отримані раніше рівняння для характеристичних функцій (2.61), з урахуванням тотожності (2.68), можна записати:

 , (5.46)

де  - Парціальний молярний об'єм розчинника.

Підставляючи (5.46) в (5.45), отримаємо рівняння, яке встановлює залежність осмотичного тиску від складу розчину і хімічного потенціалу розчинника:

 (5.47)

В ідеальному розчинізміни обсягу компонента при утворенні растворане відбувається,тому парціальний молярний об'єм розчинника дорівнює молярному обсягом чистого розчинника  , а  виражається рівнянням (2.75). З урахуванням цього з (5.47) отримаємо:

 (5.48)

В результаті інтегрування рівняння (5.48) в межах від 0 до  і від 1 до N1, Отримаємо рівняння, що виражає залежність осмотичного тиску ідеального розчину від складу:

 (5.49)

Для гранично розбавлених розчинів рівняння (5.49) теж може бути застосовано. Враховуючи що

-lnN1 = - Ln (1-N2) ? N2 , (5.50)

а молярний обсяг чистого розчинника дорівнює молярному об'єму розчину V, з (5.49) отримаємо:

 або  , (5.51)

де С - концентрація розчину.

Осмотичний тиск відіграє дуже важливу роль в процесах життєдіяльності різних організмів. Згідно із законом осмосу відбувається розподіл різних речовин і води в тканинах людини і тварин. Відомо, що осмотичний тиск крові людини становить близько 8 атм (8,1 · 105 Па). Нестача води в організмі проявляється відчуттям спраги, а угамування її відновлює необхідне осмотичний тиск крові і відновлює водно-сольовий баланс. Осмотичний тиск служить рушійною силою для поглинання вологи проростають в грунті насінням, завдяки чому, навіть при невисокій навколишнього вологості, «сосущая сила клітини» може досягати декількох сотень атмосфер. На застосуванні рівняння Вант-Гоффа заснований один з методів визначення молярної маси розчиненої речовини в розбавленому розчині.

5.8. Взаємна розчинність рідин

За взаємної розчинності рідини умовно ділять на 3 групи:

1) взаємно нерозчинні (наприклад, ртуть і вода);

2) необмежено розчинні (наприклад, вода і ацетон);

3) обмежено розчинні (наприклад, вода і анілін).

Розглянемо системи з обмеженою взаємною розчинністю компонентів.

 
 

 Взаємна розчинність компонентів залежить від температури. Ця залежність на діаграмі стану зображується у вигляді кривої розшарування (рис. 5. 10).

Мал. 5.10. Діаграма стану системи вода - анілін

Область обмеженою розчинності компонентів знаходиться на рис. 5.10 під кривою розшарування АВС. У будь-якій точці під кривою система гетерогенна і складається з двох сполучених розчинів: розчин аніліну в воді і розчин води в аніліні. Склади пов'язаних фаз знаходять по кривій розшарування: крива. АВ характеризує склад водного шару в залежності від температури, а крива ВС - анілінового.

З ростом температури взаємна розчинність компонентів зростає, і при температурі, яка відповідає точці В (критична точка), склади шарів стають однакові і вони зливаються, утворюючи однофазную двохкомпонентну систему, склад якої характеризує проекція точки В на вісь абсцис. За межами заштрихованої області розшарування система гомогенна, тобто представляє собою або розчин аніліну в воді, або розчин води в аніліні, в залежності від того, який із компонентів переважає в складі розчину (це розчинник), а який знаходиться в вигляді розчиненого в ньому речовини .

Склади пов'язаних шарів і їх відносні кількості можна знайти за правилом важеля. Припустимо, взято 5 кг суміші. Позначимо масу шару «n» за х, тоді маса шару «l» буде дорівнює 5-х. За правилом важеля, х / (5-х) = МL / Мn. Припустимо, ставлення відрізків становить 0,8. Тоді х = (5-х) 0,8, звідки х = 2,2 кг. Визначивши по діаграмі відносні змісту компонентів в кожному шарі, (проекції точок n і l на вісь складу), можна знайти кількість кожного компонента в аніліновому і водному шарах.

Існують системи з нижньою критичною точкою розшарування, наприклад, система вода - триетиламін (крива, що обмежує область розшарування, проходить в цьому випадку через мінімум), а також з двома критичними точками: верхньої і нижньої (наприклад, вода - нікотин).

Існування верхньої і чи нижньої критичних температур розшарування знаходиться відповідно до принципу зсуву рівноваги Ле Шательє - Брауна. Якщо процес взаємного розчинення двох рідин супроводжується поглинанням теплоти, то нагрівання буде збільшувати взаємну розчинність. У цьому випадку буде існувати верхня критична точка. У Екзотермічний процесі розчинення картина буде протилежна: якщо процес взаємного змішування рідин супроводжується виділенням тепла, то зниження температури буде підвищувати взаємну розчинність, і на кривій розшарування буде спостерігатися мінімум. Існування двох критичних точок розшарування говорить про те, що зі зміною температури відбувається зміна знака теплоти розчинення.

Велике значення мають питання взаємної розчинності рідин в освіті металургійних сплавів. Існують метали, взаємна розчинність яких у розплавленому стані дуже мала. Наприклад, практично не розчинні один в одному розплавлені залізо і свинець. При температурі вище одна тисяча п'ятсот двадцять сім0 ± 50 вони будуть існувати у вигляді двох рідких шарів. При зниженні температури система буде являти собою спочатку тверде залізо і розплавлений свинець, а потім, при температурі нижче 3270, Коли буде досягнута температура кристалізації свинцю, утворюється 2 шари твердих фаз, що складаються з практично чистих металів. Розчинність Fe в Pb в твердому стані дорівнює 2 · 10-4 мас.%.

Явища розшаровування дуже важливі в геології. Вони проявляються, наприклад, при утворенні магматичних порід. В основних і ультраосновних магма при високих концентраціях сірки, міді, нікелю і заліза явища розшаровування викликають кристалізацію пирротина FeS, пентландіта (Fe, Ni)9S8, Піриту FeS2, Халькопирита CuFeS2 і інших мінералів з сульфидного розплаву. Це призводить, наприклад, до формування великих мідно - нікелевих родовищ (Норильськ, Талнах).

5.9. Закон розподілу Нернста. екстракція

Розглянемо систему, що складається з двох практично не розчинні друг у другу рідин. Якщо до такої системи додати третю рідина, яка розчинна і в першому, і в другому розчинниках, то розподіл третього компонента між двома несмешивающимися рідинами відбуватиметься відповідно до законом розподілу Нернста: «У рівноважної гетерогенної системі, що складається з двох нерозчинних або обмежено розчинних рідин, відношення концентрацій третього компонента, розподіляється між ними, є величина постійна, що залежить тільки від температури»:

 (5.52)

К* - Коефіцієнт розподілу, що залежить від природи речовин і від температури. Закон розподілу Нернста виконується у вигляді рівняння (5.52) за умови відсутності дисоціації і асоціації молекул розподіляється компонента і відсутності його впливу на взаємну розчинність 1-го і 2-го розчинників. Наприклад, при розподілі бурштинової кислоти З2Н4(СООН)2 між етиловим спиртом (2) і водою (1), вона практично не дисоціює в них і К * = 5,38 при 298 К.

У загальному випадку:

 (5.53)

При асоціації молекул розчиненої речовини n і m менше одиниці, при дисоціації - більше одиниці. Так, наприклад, при розподілі саліцилової кислоти, С6Н4(ОН) СООН, між водою (1) і бензолом (2) при 298 К, ??відбувається її часткова дисоціація в воді, і закон розподілу для цієї системи виразиться рівнянням: .

Закон розподілу можна обгрунтувати теоретично, враховуючи, що рівновага розчиненої речовини в двох змішуються розчинниках характеризується рівністю його хімічних потенціалів в обох фазах:

 , (5.54)

звідки:

 (5.55)

Так як стандартні хімічні потенціали речовин,  , А також R і T - постійні, то і ставлення активностей компонента 3 в першому і другому розчинниках постійно, тобто

 (5.56)

Висловимо активності через коефіцієнти активностей f і концентрації C:

 (5.57)

очевидно, що співвідношення констант К і К* виражається рівнянням:

 (5.58)

Строго кажучи, формальний коефіцієнт розподілу К * залежить від концентрації розчиненого речовини в обох розчинниках, оскільки коефіцієнт активності f залежить від концентрації речовин. З розведенням, коли f > 1, К перестає залежати від концентрації і стає дорівнює К.

На законі розподілу Нернста заснований метод вилучення розчиненого речовини з розчину за допомогою другого розчинника.

Цей метод називається екстракцією. Розглянемо деякі закономірності процесу екстракції.

Уявімо собі розчин, що складається з двох рідин: розчинника і розчиненої речовини, загальним обсягом V1 (Обсяг матеріалу, що екстрагується розчину). Припустимо, необхідно витягти розчинена речовина. Додамо до нього певний обсяг іншого розчинника (екстрагента) V2, Що не змішуваного з першим. Частина розчиненого речовини перейде в другій розчинник, т. Е відбудеться екстракція. При необхідності вилучення розчиненого речовини, підбирають екстрагент, в якому дана речовина розчинно набагато краще, ніж у вихідному розчиннику. Згідно із законом розподілу, ставлення рівноважних концентрацій розчиненої речовини в другому і першому розчинниках: К = С2/ С1. Припустимо, в першому розчиннику після екстракції залишилося кількість розчиненої речовини g1, А в другій розчинник перейшло кількість речовини go - g1. тоді:

 , (5.59)

де go - Кількість розчиненої речовини в першому розчиннику до екстракції. Кількість речовини, що залишився в першому розчиннику після екстракції, знайдемо з рівняння 5.59:

 (5.60)

Для більш повного вилучення речовини повторимо екстракцію з новою порцією другого розчинника, додавши його до об'єму розчину, що залишився після першої екстракції. Після повторної екстракції в вихідному розчиннику залишиться не витягуванні речовини:

 (5.61)

Після «n» екстракцій кількість залишився в першому розчиннику речовини буде

 (5.62)

Якщо екстракцію провести одноразово, використавши відразу весь обсяг розчинника, nV2 , То кількість залишився, неекстрагірованного речовини в першому розчиннику буде

 (5.63)

Порівняння рівнянь (5.62) і (5.63) показує, що, оскільки статечна функція (5.63) убуває швидше, ніж лінійна (5.64), очевидно, що кількість залишився не витягуванні речовини в першому розчиннику буде набагато більше при одноразовому використанні розчинника, g/ . отже, більш повне вилучення розчиненого речовини досягається при багаторазовій екстракції малими порціями екстрагента.

5.10. Розчинність твердих речовин в рідинах

Розчинність твердої речовини в рідині залежить від природи речовини, що розчиняється і розчинника, від тиску і температури, а також від присутності інших речовин в розчині, особливо електролітів. Розчинність твердих речовин в одному і тому ж розчиннику варіюється в дуже широких межах. Як приклади, наведемо розчинність ряду неорганічних речовин у воді при стандартних умовах, (таблиця 5.1)

Таблиця 5.1

 речовина  AgNO3  AlCl3  Ag2CO3  Fe (OH)2  AgJ
 Розчинність, в г на 100г води  249,6  45,1  3,3 · 10-8  6,2 · 10-5  2,3 · 10-7

Залежність розчинності від природи розчинника також досить істотна. Так, наприклад, розчинність ромбічної сірки, в г на 100 г розчинника, в С6H 6 - 2,5, а в CCl4 - 0,84. Відомо, що полярні речовини, як правило, краще розчиняються в полярних розчинниках, а неполярні - в неполярних.

Розчинність твердих речовин в змішаних розчинниках залежить від співвідношення компонентів розчинника. Так, наприклад, розчинність КNO3 у водному розчині етилового спирту при 298 К становить 23,5 г на 100 г розчинника в 10% -ому розчині С2Н5ВІН і 1,35 г в 70% -ому розчині.

Розчинність твердих речовин в рідинах залежить від температури.

Розглянемо систему, що представляє собою ідеальний насичений розчин солі в рівновазі з тієї ж сіллю в твердому стані. Рівновага твердого розчиненої речовини з його насиченим розчином при даній температурі і постійному тиску характеризується рівністю хімічних потенціалів розчиненої речовини в насиченому розчині, ?2, І чистого твердого розчиненої речовини, ??2:

?2(N2нас, Т) = ??2(Т), (5.64)

де N2нас - Концентрація розчиненої речовини в насиченому розчині.

Візьмемо повний диференціал від обох частин цієї рівності:

 (5.65)

За аналогією з рівнянням (2.61):

можна записати

и  (5.66)

де  - Парціальна молярна ентропія розчиненої речовини в розчині даного складу;

 - Ентропія 1 благаючи цієї ж речовини в твердому стані.

Звідси

 , (5.67)

де  - Зміна парціальної молярної ентропії розчиненого речовини при утворенні насиченого розчину, що дорівнює різниці ентропій речовини в насиченому розчині (кінцевий стан) і в твердому стані (початковий стан речовини);

 - Концентрація розчиненої речовини в насиченому розчині.

Перетворимо рівняння (5.67) до виду:

 (5.68)

Для ідеального розчину:

 (5.69)

Пояснимо це вираз. Згідно із законом Гесса, розчинення можна уявити як послідовну сукупність двох процесів: плавлення твердої речовини і подальше розчинення рідини в ідеальному розчині. Так як теплота розчинення рідини в ідеальному розчині дорівнює нулю, то теплота розчинення дорівнює теплоті плавлення речовини.

Підставами зміна ентропії (5.69) в рівняння (5.68):

 , (5.70)

де  - Диференціальна теплота розчинення речовини 2 в розчині даного складу.

В ідеальному розчині

?2= ??2 + RTlnN2 і d?2 = RTdlnN2 або  (5.71)

Підставивши значення похідної (5.71) в рівняння (5.70), отримаємо:

 (5.72)

Рівняння (5.72) називають рівнянням Шредера, Воно встановлює залежність розчинності твердої речовини в розчині від температури. З рівняння видно, що оскільки теплота плавлення - величина позитивна, то з ростом температури розчинність твердої речовини в ідеальному розчині зростає, тому що  > 0. Проинтегрируем рівняння (5.72) в межах від 1 до N2 і от  до Т, вважаючи теплоту плавлення постійної в даному інтервалі температур:

 (5.73)

З рівняння (5.73) випливає, що розчинність твердої речовини в ідеальному розчині не залежить від природи розчинника.

Проинтегрируем рівняння Шредера (5.72) з константою інтегрування:

 , (5.74)

де const - постійна інтегрування. З рівняння (5.74) випливає, що залежність  від 1 / Т лінійна. З кутового коефіцієнта прямої в даних осях координат можна визначити теплоту плавлення речовини, а екстраполюючи пряму до  = 0, можна знайти температуру плавлення розчинених речовини.

Для неідеальних розчинів залежність виражають через активність розчиненої речовини:

 (5.75)

Для інтегрування рівняння (5.75) необхідно знати залежність активності розчиненої речовини, а2, І диференціальної теплоти його розчинення,  , Від складу.

Для більшості кристалічних речовин розчинення супроводжується поглинанням тепла, тому розчинність твердих речовин із зростанням температури зростає.

5.11. Зниження температури замерзання і підвищення температури кипіння розчинів

Зниження температури замерзання - це різниця між температурою замерзання розчинника і розчину:

Тз = Тз1 - Тз (5.76)

Підвищення температури кипіння - це різниця між температурою кипіння розчину і розчинника:

Тк = Тк - Тк1 (5.77)

Для різних типів розчинів залежно Тз і Тк від складу розчину різні. Розглянемо ці залежності.

А) Ідеальні розчини

Якщо при температурі замерзання (або плавлення) в тверду фазу з розчину виділяється тільки розчинник, то рівновага в системі характеризується рівністю хімічних потенціалів ?1 розчинника в розчині і ?1о чистого твердого розчинника

?1(N1, Tз) = ?1оз) (5.78)

Візьмемо повний диференціал лівої і правої частини (5.78):

 (5.79)

За аналогією з (2.61), з огляду на тотожність хімічного потенціалу і парціального мольного ізобарного потенціалу, застосуємо далі співвідношення:

и  (5.80)

де  - Парціальна молярна ентропія розчинника в розчині даного складу;  - Молярна ентропія чистого твердого розчинника. Ввівши позначення (5.80) в (5.79), отримаємо:

 (5.81)

де  - Зміна парціальної молярної ентропії розчинника при утворенні розчину, яке можна висловити, з урахуванням (2.10), через диференціальну теплоту розчинення твердого розчинника в розчині даного складу при температурі замерзання:

 (5.82)

Підставляючи (5.82) в (5.81), отримаємо

 (5.83)

У рівнянні (5.83) і далі перейшли до піктограм повного диференціала температури замерзання за складом, N1, Так як тиск слабо впливає на рівновагу в розчинах.

З огляду на, [з (5.17)], що

 , (5.84)

а також обгрунтоване раніше (див. параграф 5.10) рівність для ідеальних розчинів теплоти розчинення теплоті плавлення:

 , (5.85)

отримаємо для ідеального розчину:

 (5.86)

Проинтегрировав в межах від 1 до N1 і від Тз1 до Тз, отримаємо залежність зниження температури замерзання ідеального розчину від складу:

 , (5.87)

де ?Н?ПЛ1 - Теплота плавлення чистого розчинника; N1 - Молярна частка розчинника в розчині.

З рівняння (5.87) видно, що чим менше молярна частка розчинника, тобто чим більше N2 - Молярна частка розчиненої речовини, тим нижче температура замерзання розчину.

Якщо при температурі замерзання розчину Тз в тверду фазу виділяються обидва компонента, то

 , (5.88)

де N1 (ж) - Молярна частка розчинника в рідкому розчині;

N1 (тв) - Молярна частка розчинника в твердому розчині.

якщо N1 (ж) > N1 (тв) , То Тз розчину може бути вище, ніж Тз1.

Залежність температури кипіння Тк від складу ідеального розчину описується подібними рівняннями:

 , (5.89)

де  , Тобто зі збільшенням мольної частки розчиненої речовини (N1 зменшується), температура кипіння розчину Тк підвищується.

Інтегруючи в межах від 1 до N1 і від Тк1 до Тк , Отримаємо:

 (5.90)

де  - Теплота випаровування чистого розчинника.

Так як lnN1 <0, то Тк > 0, тобто температура кипіння розчину Тк вище, ніж чистого розчинника Тк1. При цьому другий компонент розчину вважається нелетучим.

Б)Гранично розбавлені розчини

У гранично розведених розчинах рівняння (5.87) і (5.90) ??можна застосовувати лише для розчинника. Введемо ряд спрощень, справедливих для гранично розбавлених розчинів:

Тзз1, Ткк1, Тз1Тз2з1 і Тк1Тк2к1 , (5.91)

а також будемо вважати число молей розчину дорівнює кількості молей розчинника:

 (5.92)

де m - моляльна концентрація розчину.

Тоді молярна частка розчиненої речовини приблизно дорівнює молекулярний, віднесеної до числа молей розчинника:

 (5.93)

Врахуємо також, що - lnN1= - Ln (1-N2), А при дуже малих N2, Розкладання в ряд функції ln (1-N2) Дозволяє обмежитися перших складових:

ln (1-N2) ?-N2 . (5.94)

При підстановці (5.93) в (5.92) отримаємо:

 (5.95)

Підставами (5.91) і (5.95) в рівняння (5.87) і (5.90). Отримаємо рівняння, що виражають зниження температури замерзання і підвищення температури кипіння гранично розбавлених розчинів:

Тз = До · m (5.96)

?Tк = Е · m (5.97)

де m - моляльна концентрація розчиненої речовини;

К - кріоскопічна постійна;

Е - ебулліоскопіческая постійна.

 , Град / моль (5.98)

 , Град / моль (5.99)

Фізичний сенс констант К і Е визначається рівняннями (5.96) і (5.97): константаК чисельно дорівнює зниженню температури замерзання розчину з Моляльность m дорівнює 1;

константа Е чисельно дорівнює підвищенню температури кипіння розчину з Моляльность m дорівнює 1. Як видно з рівнянь (5.98) і (5.99), ці константи залежать тільки від властивостей розчинника і не залежать від природи розчиненої речовини. Величини цих констант визначаються екстраполяцією при m > 0 відносин:

; (



Попередня   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25

Рівняння ізотерми хімічної реакції. Константа хімічної рівноваги | Рівняння ізотерми і напрям хімічної реакції. Принцип зсуву рівноваги Ле Шательє - Брауна | Вплив температури на хімічну рівновагу. Рівняння ізобари та ізохори хімічної реакції | Рівняння (3.33) є рівнянням ізобари хімічної реакції в інтегральної формі. | Хімічна рівновага гетерогенних хімічних реакцій | ГЛАВА 4. ФАЗОВІ РІВНОВАГИ | Правило фаз Гіббса | Поняття про фізико-хімічному аналізі. термічний аналіз | Однокомпонентні гетерогенні системи. Рівняння Клапейрона - Клаузіуса | Фазові діаграми однокомпонентних гетерогенних систем |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати