загрузка...
загрузка...
На головну

Фазові діаграми однокомпонентних гетерогенних систем

  1. Activity diagram (діаграми активності).
  2. B.3. Системи економетричних рівнянь
  3. CASE-технологія створення інформаційних систем
  4. Collaboration diagram (діаграми співробітництва)
  5. D.3. Системи економетричних рівнянь
  6. I. 2. 2. Сучасна психологія і її місце в системі наук
  7. I. Процес об'єднання Італії і його вплив на систему міжнародних відносин

Однокомпонентна гетерогенна система являє собою одну речовину, що знаходиться в різних агрегатних станах або поліморфних модифікаціях. Відповідно до правила фаз Гіббса, при К = 1

С = 3 - Ф. З огляду на, що за фізичним змістом З ? 0, очевидно Ф ? 3, тобто число одночасно існуючих фаз в однокомпонентної гетерогенній системі може бути не більше трьох. При відсутності поліморфізму це рідка, тверда і пароподібна фази. Двофазні рівноваги, можливі в такій системі, - це "рідина - пар", "тверде тіло - пар" і "тверде тіло - рідина". Кожне з цих рівноваг характеризується певною взаємозв'язком параметрів Р і Т, яка встановлюється рівняннями Клапейрона - Клаузіуса для відповідних процесів: випаровування, сублімації і плавлення.

Зазначені взаємозв'язку можуть бути встановлені і емпірично, методами фізико-хімічного аналізу. Їх зображають графічно в осях координат "тиск-температура", у вигляді кривих Р = f (T).

Графічне зображення станів рівноваги фаз при різних Р і Т називається діаграмою стану, або фазової діаграмою. Розглянемо як приклад фазові діаграми води і сірки.

4.5.1. Фазова діаграма води

Стан води досліджено в широкому інтервалі температур і тисків. Відомо, що при високому тиску лід може знаходитися в різних кристалічних модифікаціях, в залежності від фізичних умов (Р і Т). Це явище, назване поліморфізмом, притаманне і багатьом іншим речовинам. Ми розглянемо діаграму стану води при невисоких тисках (до 2200 атм).

Діаграма має три поля фаз:

1) АОВ - поле рідини,

2) ВОС - поле ненасиченого пара,

3) АОС - поле твердої фази.

У будь-якій точці поля система однофазних і біваріантна (К = 1; Ф = 1; С = 2), тобто в певних межах можна змінювати температуру і тиск без зміни кількості фаз і їх природи. Наприклад, точка 1 відповідає рідкій воді, яка має параметри t °1 і Р1.

Якщо в системі в рівновазі знаходяться дві фази, то К = 1; Ф = 2; С = 1, тобто система моноваріантна. Це означає, що один параметр можна змінювати довільно в деяких межах, а інший повинен змінюватися в залежності від першого. Ця залежність виражається кривою Р = f (Т): ОВ - крива випаровування (або конденсації); ОС - крива сублімації (або сублімації); АТ - крива плавлення (або затвердіння). Наприклад, точка 2 характеризує рівноважну систему, в якій при температурі t °2 і тиску Р2 знаходяться в рівновазі вода і насичена водяна пара. якщо Р2 = 1 атм, то t °2 називається нормальною температурою кипіння.

Крива випаровування води ОВ обривається в критичній точці (В) при t ° = 374 ° С і Р = 218 атм. Вище цієї точки рідка і пароподібна вода не помітні за властивостями (Д. І. Менделєєв, 1860 г.).

Крива плавлення льоду АТ при тисках до 2047 атм має лівий нахил, що відповідає умові DVф.з. <0 (молярний об'єм льоду> мольної обсягу води). Такий лід легше води, він плаває на воді, тому в природних водоймах, що не промерзають до дна, зберігаються живі організми. При більш високому тиску лід переходить в більш щільні модифікації, тоді крива плавлення АТ нахилена вправо. Відомо сім кристалічних модифікацій льоду, з них шість мають щільність вище щільності рідкої води. Остання з них з'являється при тиску 21680 атм. Перетворення однієї форми льоду в іншу є енантіотропним переходом (див. Далі про поліморфізм).

Пунктирна крива ОЕ (продовження ОВ) характеризує метастабільна рівновага: переохолоджена вода - насичений пар.

Метастабільними називаються рівноваги, при яких є всі зовнішні ознаки рівноваги фаз, але ізобарний потенціал системи не досяг мінімального абсолютного значення і може зменшуватися далі.Вода, кристаллизуясь на домішках, перейде в лід. Точка О - потрійна точка. Її координати для води під час відсутності повітря: Р = 4,579 мм рт. ст., t ° = 0,01 ° C. У присутності повітря при 1 атм три фази знаходяться в рівновазі при 0?С. В цьому випадку загальний тиск дорівнює 1 атм, але парціальний тиск водяної пари становить 4,579 мм рт. ст. Зниження температури замерзання при цьому на 0,01? викликано двома причинами: розчинність повітря у воді (див. Розділ «пониження температури замерзання розчинів») і впливом загального тиску на температуру замерзання рідин (підвищення загального тиску в системі знижує її). Це єдина точка, в якій в рівновазі знаходяться всі три фази: вода, лід і пар. У цій точці система інваріантна: С = 0.

4.5.2. поліморфізм

Кристалічна структура речовини визначається не тільки його хімічним складом, а й умовами освіти. У природі існує безліч прикладів, коли в залежності від умов утворення, речовини можуть мати різну структуру кристалів, тобто тип решітки, і тому різні фізичні властивості. Це явище називається поліморфізмом. Присутність тій чи іншій модифікації речовини може таким чином характеризувати умови його освіти. Поліморфні модифікації позначають грецькими буквами a, b, g, d.

Можливі два типи поліморфізму: енантіотропний і монотропний.

Енантіотропія характеризується оборотним мимовільним переходом при певних Р і Т однієї форми в іншу. Цей перехід супроводжується зниженням енергії Гіббса при зміні термодинамічних умов (Р, Т). На рис. 4.2 показаний енантіотропний перехід від фази a до фази b при (Р, Т)a-b. До температури і тиску фазового переходу (лівіше точки (Р, Т)a-b) Більш стійка a-модифікація речовини, тому що вона володіє меншим запасом вільної енергії G. У точці перетину кривих Ga= Gb, Обидві фази знаходяться в рівновазі. За цією точкою, тобто при високих Р і Т, стійкіше b-фаза. Таким чином, a-фаза є низькотемпературної, а b - високотемпературної модифікацією речовини.

Енантіотропние перетворення характерні для вуглецю, сірки, двоокису кремнію і багатьох інших мінералів.

Якщо у всьому інтервалі Р і Т стабільна тільки одна фаза, то фазовий перехід не пов'язаний з певними значеннями Р і Т і є незворотнім. Такий тип поліморфізму називається монотропіей. Більш стабільна та фаза, енергія Гіббса якої нижче (на рис. 4.3. B ® a). Монотропние форми в природних умовах зустрічаються рідше; прикладом може служити система

gFe2O3 ® aFe2O3

маггеміт гематит

На фазовій діаграмі поліморфізм речовини характеризується додатковими лініями, що обмежують області існування окремих поліморфних модифікацій.

4.5.3. Фазова діаграма сірки

Як приклад розглянемо діаграму стану сірки, яка може існувати у вигляді ромбічної або моноклінної сірки, тобто вона диморфний. На фазовій діаграмі сірки (рис. 4.4), на відміну від діаграми води, два поля твердих фаз: область ромбічної і область моноклінної сірки.

О2О3 - Крива плавлення моноклінної сірки,

О3А - крива плавлення ромбічної сірки,

О1О3 - Крива поліморфного перетворення: Sромб  - Sмонокль

СО1 і Про1О2 - Криві сублімації ромбічної і моноклінної сірки, відповідно,

О2В - крива випаровування рідкої сірки.

Пунктирні лінії відображають можливість існування метастабільних фаз, які можна спостерігати при різкій зміні температури:

МО1: [Sромб] - (S)

МО2: {S} - (S)

МО3: [Sромб] - {S}

Потрійні точки відповідають трифазним равновесиям: Про1 - Ромбічна, Моноклінна і пароподібна сірка; Про2 - Моноклінна, рідка і пароподібна; Про3 - Ромбічна, Моноклінна і рідка сірка. У точці М - метастабильное рівновагу трьох фаз: ромбічної, рідкої і парообразной.

Таким чином, користуючись фазового діаграмою, можна визначити фазовий стан речовини в даних умовах або, навпаки, виявивши ту чи іншу поліморфну ??модифікацію речовини (наприклад, сплаву або мінералу), охарактеризувати умови його освіти.

4.6. Фазові діаграми двокомпонентних гетерогенних систем з евтектикой

Розглянемо систему, що складається з двох компонентів А і В, які можуть перебувати за умови Р = const у вигляді рідкого розплаву компонентів і (або) твердих кристалів індивідуальних компонентів, не утворюючи твердих розчинів, хімічних сполук і поліморфних модифікацій. Правило фаз Гіббса в цьому випадку: С = К-Ф + 1. Так як С ? 0, то Ф ? 3, а тому Ф ? 1, то С ? 2. Це означає, що число фаз, які можуть перебувати в рівновазі, не перевищує трьох, а варіантність системи не більше двох і при К = 2 залежить від числа равновесно співіснують фаз за рівнянням С = 3 - Ф .

Нагріємо суміш компонентів А і В, що мають певний склад (наприклад, 90% А і 10% В), до стану розплаву і будемо стежити за зміною температури в процесі природного охолодження розплаву. Одержимо криву охолодження, рис. 4.5, кр. 1. На ділянці кривої t1-t2 відбувається охолодження розплаву. при t2 розплав стає насиченим одним з компонентів (в даному випадку - А) і починається його кристалізація, що супроводжується виділенням тепла. Тому термограмма в точці 2 змінює кут нахилу (ділянка t2-t3). Розплав при цьому збагачується компонентом В і при t3 стає насиченим і компонентом В. При цій температурі відбувається одночасна кристалізація компонентів А і В. Склад розплаву, при якому компоненти кристалізуються разом, називається евтектичним (Від грецького - легкоплавящійся). При температурі евтектики Ф = 3, С = 0. Кристалізація евтектики - ізотермічний процес, тому що склад розплаву в процесі кристалізації евтектики не змінюється. Час кристалізації евтектики пропорційно її змістом в системі. Чим ближче склад спочатку взятій суміші до евтектичних, тим цей час більше. У точці 3 'закінчується процес кристалізації. Далі йде охолодження суміші кристалів. Сплави, що містять більше компонента А, називаються доевтектичний.

Їх мікроструктура складається з первинних кристалів А, оточених затверділими дрібними пластинками або зернами мікрокристалів А і В у вигляді механічної суміші.

Візьмемо ще одну суміш А і В, але з меншим відносним вмістом компонента А, ніж у першій суміші. Отримаємо таку ж криву охолодження, але температура початку кристалізації компонента А (t2/) Буде на другий кривої нижче, ніж на першій, тобто розплав стане насиченим по відношенню до А при більш низькій температурі.

а) б)

Мал. 4.5. Криві охолодження (а) і фазову діаграму (б)
 двухкомпонентной гетерогенної системи з евтектикой.

Кристалізація евтектики не залежить від початкового складу суміші, тому t3/ = t3. Якщо компоненти А і В взяти в евтектичному співвідношенні, то крива охолодження має вигляд (кр. 3), подібний кривої охолодження чистого індивідуального компонента.

Сплави, що містять більше компонента В, ніж в евтектиці, називаються заевтектичних (Криві 4, 5). Тут процес кристалізації починається з компонента В і збагачення розплаву компонентом А до досягнення евтектичного складу. Мікроструктура таких твердих фаз обратна - кристали В, оточені евтектикой. Таким чином, можна встановити, яка фаза кристалізується первинно: кристали А чи В.

За кривим охолодження будують фазову діаграму (рис. 4.5, б), переносячи на неї точки початку кристалізації компонентів в залежності від спочатку взятого складу суміші.

Ця залежність відіб'ється на діаграмі лініями АЕ і ВЕ, які разом утворюють лініюліквідуса. Вище цієї лінії на діаграмі - поле однорідного рідкого розплаву компонентів А і В; система в цій області однофазні (гомогенна) і бі-варіантність. Точка Е характеризує склад евтектики і температуру її кристалізації і називається евтектіческойточкой. Лінія ліквідусу характеризує розплави, насичені відповідним компонентом і, в той же час, - температуру кристалізації компонента в залежності від складу розплаву. Горизонталь CD, що проходить через точку евтектики Е, називається лініейсолідуса (Від грец. Solidus - твердий), або евтектичною лінією. Нижче лінії евтектики в системі існують тільки тверді фази - механічна суміш кристалів А і В. Таким чином, лінії ліквідусу і солідусу ділять діаграму на чотири фазових поля:

I - поле гомогенної рідкої фази (розплав);

II - поле двофазної рівноваги кристалів А і розплаву компонентів А і В;

III - поле двофазної рівноваги кристалів В і розплаву компонентів А і В;

IV - поле двох твердих фаз (кристалів А і кристалів В).

Відповідно до правила фаз Гіббса, варіантність системи в будь-якій точці на лінії ліквідусу: С = 1, (К = 2; Ф = 2). Це означає, що тільки один параметр - або температуру, або склад - можна змінити довільно (в деяких межах) так, щоб число і характер фаз при цьому не змінилися. У точці евтектики (Е) система безваріантно, С = 0, (К = 2; Ф = 3).

Це означає, що найменша зміна будь-якого параметра (складу системи або температури) призведе до порушення рівноваги, і в системі відбудеться зміна числа фаз або їх природи.

У точці А (або В) - система однокомпонентна, двухфазна (кристали компонента і його розплав) і инвариантна. Инвариантность системи в точках А, В і Е пояснює сталість температури в процесі кристалізації (або плавлення) чистого речовини і евтектики.

Точне положення точки евтектики на діаграмі досить складно встановити при зображенні лінії ліквідусу за експериментальними даними.

Вирішити цю проблему можна, використовуючи графічну побудову - так званий треугольнікТаммана. Для цього на лінії солідусу з точок, відповідних складам сумішей, взятих для зняття кривих охолодження, наносять відрізки, відповідні тривалості температурних зупинок в процесі кристалізації евтектики (див. Рис. 4.5, а, криві охолодження). Відрізки відкладають перпендикулярно лінії солідусу. Кінці відрізків з'єднують (трикутник CDF на рис. 4.5, б).

для знаходження складу рівноважних фаз, Наприклад, в точці М, проводять ноду kn через точку М до перетину з лініями, що обмежують дану гетерогенную область, паралельно осі абсцис. Склади рівноважних фаз визначають точки k і n: точка n - склад твердої фази (кристали В), а точка k - склад розплаву при даній температурі. Будь-яка інша точка, що лежить на цій же ноді, буде відповідати такому ж складу фаз, як і точка М, зміняться лише їх кількості. визначити кількість рівноважних фаз можна по правілуричага. Наприклад, для точки М відношення кількості розплаву до кількості кристалів В дорівнює відношенню відрізків Mn / kM.

Більш складний вид має діаграма з евтектикой при наявності поліморфізму у одного з компонентів. Припустимо, наприклад, що компонент А має дві поліморфні модифікації b і a. Якщо температура поліморфного перетворення tb ® a вище температури плавлення евтектики, діаграма має вигляд, зображений на рис. 4.6. Крива охолодження для точки М (рис. 4.6, б) має два ізотермічних ділянки: перехід b в a-модифікацію і кристалізація евтектики. Поле I відповідає фазі b і розплаву, а поле II - фазі a і розплаву. Нижче лінії солідусу - механічна суміш кристалів В і a-А.

 Мал. 4.6., 4.7. Фазові діаграми з евтектикой при наявності поліморфізму компонента: t °b®a > tе, Рис.4.6. і t °b®a э , Мал. 4.7

Якщо температура поліморфного переходу нижче температури кристалізації евтектики, то діаграма відрізняється від зображеної на рис. 4.5 наявністю в області твердих фаз додаткової лінії t °b®a, Паралельної лінії евтектики, яка розділяє області існування кристалів А в b (обл. I) і a (обл. II) -Модифікація, рис. 4.7. Горизонтальні лінії, що з'єднують окремі ділянки на діаграмах а) і кривих охолодження б), мають допоміжний характер, вказуючи на відповідність температур.

Багато металів утворюють між собою сплави евтектичного типу. Це, наприклад, алюміній і олово, мідь і кадмій, срібло і талій, срібло і вісмут, кадмій і свинець.

4.7. Діаграми з конгруентно і інконгруентно плавкими хімічними сполуками

Якщо компоненти А і В утворюють між собою хімічну сполуку АхВу, Яке при плавленні не розкладається (тобто плавиться конгруентно), то фазову діаграму є фактично дві діаграми з евтектикой (рис. 4.8). В якості одного з компонентів в кожній з них виступає хімічна сполука. Точка його плавлення (точка D) називається дістектіческой точкою. Ліва частина діаграми являє собою евтектичну систему А-АхВу; права частина - систему компонентів АхВу і В. Дві евтектичних точки Е1 і Е2 характеризують механічні суміші кристалів двох відповідних компонентів в рівновазі з їх расплавами.

Лінія ліквідусу Е1D характеризує температуру кристалізації хімічної сполуки з розплаву А + АхВу (Розплав 1), а лінія ліквідусу Е2D - кристалізацію цього ж компонента АхВу, Але з розплаву 2, тобто В + АхВу. Кордон полів двох розплавів показана пунктиром.

Якщо під час плавлення хімічна сполука АхВу частково дисоціює на компоненти А і В, то лінія ліквідусу поблизу точки дістектікі має більш округлу форму. При наявності декількох хімічних сполук, утворених компонентами А і В, кожному з них відповідає своя дістектіческая точка, а діаграма розбивається на відповідну кількість евтектичних систем.

Як приклад на рис. 4.9. приведена фазову діаграму подвійної системи волластонит (СаSiO3) - Алюмінат кальцію (CaAl2O4) З хімічною сполукою Ca2Al2SiO7 (Гелен). Гелен плавиться при 1595 ° С без розкладання. Волластонит має дві поліморфні модифікації, зазнаючи структурну перебудову при 1125 ° С.

Мал. 4.8. Фазова діаграма двокомпонентної гетерогенної системи з конгруентно плавиться хімічною сполукою

Мал. 4.9. Подвійна система волластонит - алюмінат кальцію

Тому в нижній лівій частині діаграми є два поля твердих фаз: низькотемпературна b-модифікація волластонита співіснує з геленітом до температури поліморфного переходу tb®a= 1125 ° C і високотемпературна a-модифікація з геленітом - вище цієї температури.

У природі існує багато систем, в яких хімічна сполука розкладається при плавленні (тобто плавиться інконгруентно). В цьому випадку склад утворюється розплаву відмінний від складу твердої фази, з якої він утворюється. Діаграма такого типу наведена на рис. 4.10. Плавлення хімічної сполуки можна представити рівнянням АхВу ® L + B, де L - розплав. Склад розплаву L при плавленні АхВу буде відповідати точці Р на діаграмі. Ця точка називається перитектической, або реакційної точкою, а лінія РС - перитектической, або реакційної горизонталлю.

Вище лінії РС хімічна сполука не існує, лінія РМС приведена тільки для оцінки стану точки М відносно вертикалі, що характеризує склад хімічної сполуки. На правій частині малюнка приведена крива охолодження, відповідна фігуративного точки N на діаграмі. Склад розплаву в точці N знаходиться між Р і АхВу, Що видно з діаграми. Вертикальна пунктирна лінія, проведена з точки N до осі складу, називається лінією постійного складу, або ізоплетой. Вона допомагає визначити порядок виділення фаз при охолодженні або нагріванні системи.

Мал. 4.10. Фазова діаграма бінарної системи з інконгруентно плавиться хімічною сполукою і крива охолодження.

На ділянці N-1 розплав компонентів А і В охолоджується. У точці 1 розплав стає насиченим щодо компонента В і на ділянці 1-2 відбувається його кристалізація. У точці 2 на кривій досягається температура перітектікі і відбувається перитектическая реакція

B + L (p) ® AxBy (4.15)

Цьому процесу на кривій охолодження відповідає ділянку 2-3. Кристали компонента В і частина рідкого розплаву утворюють при цих умовах хімічна сполука. Цей процес інваріантний, тобто число ступенів свободи на ділянці 2-3 дорівнює нулю, тому що в реакції (4.15) беруть участь 3 фази. Після завершення перитектической реакції (точка 3) в системі залишається дві фази - невитрачена частина розплаву і кристали АхВу. Система стає моноваріантной і починається подальше падіння температури (ділянка 3-4 на кривій охолодження). При цьому з розплаву кристалізується хімічна сполука АхВу, А склад розплаву змінюється по лінії ліквідусу від точки Р до точки евтектики Е. У цій точці в евтектичною пропорції кристалізуються хімічна сполука АхВу і компонент А до повного затвердіння розплаву.

На рис. 4.11 як приклад фазового діаграми з інконгруентно плавиться хімічною сполукою приведена бінарна система лейцит (KAlSi2O6) - Кремнезем (SiO2). При охолодженні рідкого розплаву, збагаченого лейцитом (ліва частина діаграми), спочатку спостерігається кристалізація лейцита (ділянка МС). Падіння температури і збагачення розплаву компонентом SiO2 призводить до точки С, що відповідає перитектической реакції освіти калієвого польового шпату (ортоклаз) - KAlSi3O8 за рівнянням:

рідина + лейцит ® калієвий польовий шпат

Реакція йде до повного витрачання лейцита, при постійній температурі. Після завершення перитектической реакції (точка С) залишилася рідина охолоджується, з неї додатково кристалізується польовий шпат (ділянка СЕ), а при досягненні евтектичного складу рідини (точка Е) при температурі евтектики кристалізуються дві тверді фази: тридимит і польовий шпат, - до повного затвердіння розплаву.

Мал. 4.11. Бінарна система лейцит-кремнезем

Кремнезем в межах температур, показаних на діаграмі, існує в двох різних структурних формах, або поліморфних модифікаціях. Діаграма показує, що при температурі 1470 ° С відбувається поліморфний перетворення кристобалита в тридимит. Однак насправді цей процес протікає дуже повільно, і кристобалит часто присутня як метастабільна фаза в умовах кімнатних температур. При температурі нижче 1470 ° С кремнезем повинен кристалізуватися у вигляді трідіміта. Хоча на діаграмі і не показано, обидві ці поліморфні модифікації, перш ніж досягти кімнатної температури, повинні перейти в кварц.



Попередня   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   Наступна

Характеристичні функції. Рівняння Гіббса-Гельмгольца | Хімічний потенціал. активність | Рівняння ізотерми хімічної реакції. Константа хімічної рівноваги | Рівняння ізотерми і напрям хімічної реакції. Принцип зсуву рівноваги Ле Шательє - Брауна | Вплив температури на хімічну рівновагу. Рівняння ізобари та ізохори хімічної реакції | Рівняння (3.33) є рівнянням ізобари хімічної реакції в інтегральної формі. | Хімічна рівновага гетерогенних хімічних реакцій | ГЛАВА 4. ФАЗОВІ РІВНОВАГИ | Правило фаз Гіббса | Поняття про фізико-хімічному аналізі. термічний аналіз |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати