загрузка...
загрузка...
На головну

Рівняння ізотерми хімічної реакції. Константа хімічної рівноваги

  1. Аналіз взаємодії різних ринків на основі теорії загальної рівноваги
  2. В ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ
  3. Вплив температури на хімічну рівновагу. Рівняння ізобари та ізохори хімічної реакції
  4. Вплив хімічного забруднення навколишнього середовища на лейкоцитарну формулу крові
  5. Вплив хімічного забруднення навколишнього середовища на морфоцітологіческіе показники крові
  6. Вода і повітря в хімічній промисловості
  7. Повітря і вода в хімічній промисловості

Всі хімічні реакції в тій чи іншій мірі оборотні, тобто поряд з прямою реакцією (взаємодією вихідних речовин) протікає і зворотна реакція (взаємодія продуктів реакції). Коли ви будете витрачати вихідних речовин швидкість прямої реакції зменшується, а швидкість зворотної - зростає. Коли обидві швидкості зрівняються, настає стан динамічної рівноваги: Концентрації всіх речовин, що беруть участь в реакції (вихідних речовин і продуктів), перестануть змінюватися в часі при незмінних зовнішніх умовах. Такий стан називається хімічним рівновагою.

Хімічна рівновага рухливого с. Зміна зовнішніх умов, наприклад температури, зрушує рівновагу в ту чи іншу сторону, тобто воно встановлюється вже при інших рівноважних концентраціях реагентів. При цьому нескінченно мала зміна зовнішніх умов викликає нескінченно мале зміщення рівноваги. Тобто хімічні реакції поблизу станів рівноваги можуть протікати як термодинамічно рівноважні процеси і до них можна застосовувати загальні умови термодинамічної рівноваги.

Отримаємо вираз для зміни ізобарного потенціалу при протіканні реакції:

 aA + bB dD + eE (3.1)

при постійних Р і Т. Застосуємо до даної реакції рівняння (2.69):

dGP,T= ,

де mi - Хімічний потенціал компонента; ni - Число молей компонента.

Для реакції (3.1) рівняння (2.69) набуде вигляду:

dGP, T= mEdnE+ mDdnD -mAdnA -mBdnB (3.2)

Речовини реагують пропорційно стехиометрическим коефіцієнтами а, b, d, e. Кількість реагує речовини dni, Віднесене до його стехиометрическому коефіцієнту в рівнянні реакції ni, Характеризує повноту протікання реакції і називається хімічної змінної - x (дзета):

dx = dni/ ni (3.3)

З урахуванням (3.3) рівняння (2.69):

dGP, T = S [(ni mi) Dx]P, T (3.4)

Для одного пробігу реакції хімічна змінна x змінюється від 0 до 1. Тому інтегрування рівняння (3.4) від вихідного до кінцевого стану призведе до вираження:

DGP, T= S (ni mi)прод - S (ni mi)вих (3.5)

або конкретно для хімічної реакції (3.1):

DGP, T = emE + dmD - amA - bmB (3.6)

Припустимо, все реагенти - ідеальні гази з початковими відносниминерівновагими парціальними тисками компонентів A, B, D, E . Підставивши в рівняння (3.6) значення хімічних потенціалів компонентів ідеальної газової суміші (2.78):

mi= m0i+ RT ln i ,

отримаємо:

DGP, T = (Em0E+ dm0D-am0A-bm0B) + RT ln  (3.7)

Слід зауважити, що в рівнянні (3.7) і далі під знаком логарифма стоять безрозмірні, відносні парціальні тиску компонентів (див. Параграф 2.9). У стані хімічної рівноваги DGP, T= 0, а тиску всіх компонентів стають рівноважним  (Без штриха). Тоді з рівняння (3.7) в умовах рівноваги отримаємо:

em0E + dm0D - am0A- bm0B = -RT Ln  (3.8)

Ліва частина рівняння (3.8) в умовах сталості P і T є константу, ??? реакції. Отже, і в правій частині вираження під знаком логарифма є величиною постійною в зазначених умовах. позначимо її :

=  (3.9)

 називається стандартної константою хімічної рівноваги. При термодинамічних розрахунках часто використовується емпірична константа рівноваги КР, Виражена через абсолютні значення парціальних тисків:

КР =  (3.10)

Слід пам'ятати, що чисельне збіг констант, розрахованих за рівняннями (3.9) і (3.10) можливо тільки в двох випадках: коли за стандартні парціальні тиску компонентів приймаються тиску рівні 1 атм і тоді чисельні значення відносних і абсолютних парціальних тисків однакові, або, якщо ?? реакції [см. рівняння (3.22)] дорівнює нулю. У загальному випадку вони пов'язані співвідношенням:

КР =  (3.11)

Рівняння (3.9) і (3.10) виражають закон діючих мас. Цей закон був вперше кількісно сформульований Гульдбергом і Вааге (1867 г).

Константа хімічної рівноваги, виражена через парціальні тиску компонентів (КР и  ) - Залежить тільки від температури. Вона не залежить від механізму, кінетики процесу, від загального тиску в системі і початкових парціальних тисків компонентів. Однак, це не означає, що хімічний склад при рівновазі не змінюватиметься з тиском. Нижче цей вплив буде розглянуто при описі інших способів вираження константи рівноваги (КN, KC).

З урахуванням прийнятого позначення (3.9) і рівняння (3.8), з рівняння (3.7) отримаємо:

DGP, T = - RT ln  + RT ln  (3.12)

Рівняння (3.12) називається рівнянням ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа.

Рівняння (3.12) можна записати у вигляді:

 , (3.13)

де

 (3.14)

При стандартних умовах, тобто якщо  = 1, то  = 1, тоді з (3.13):

DG0P, T = - RT ln  (3.15)

Рівняння (3.15) називається уравненіемстандартной ізотерми, А DG0P, T - Стандартним Ізобаричний потенціалом реакції.

Константа хімічної рівноваги - найважливіша характеристика реакції. Її можна визначити експериментально за даними хімічного аналізу або розрахувати теоретично по рівнянням:

 (3.16)

 реакції розраховується за рівнянням:

=  - Т  , (3.17)

де  - Стандартний тепловий ефект реакції при температурі Т;  - Стандартна ентропія реакції при температурі Т.

Тепловий ефект реакції  при даній температурі розраховують за рівнянням Кірхгофа [(1.63) або (1.64)].

Зміна ентропії реакції  при даній температурі Т розраховують за рівнянням:

 (3.18)

 визначають на основі стандартних значень абсолютних ентропій продуктів реакції і вихідних речовин (рівняння 2.9).

Ми розглянули висновок рівняння ізотерми для реакції, що протікає в ідеальній газовій суміші, висловлюючи константу рівноваги через парціальний тиск компонентів. Розглянемо інші способи вираження констант рівноваги.

Парціальні тиску компонентів Рi пов'язані з їх молярними частками Ni і загальним тиском в системі Р співвідношенням Pi = PNi .

Молярна частка компонента:

Ni = ni/ Sni = Pi/ P (3.19)

Оскільки для "n" молей компонента i за рівнянням КлапейронаМенделеева PiV = niRT, то

Pi = niRT / V = ??CiRT, (3.20)

де Ci - Концентрація компонента в моль / л.

висловимо ДоР через атомні частки Ni і молярні концентрації компонентів Зi :

КР=  (3.21)

де Dn = S (ni)прод. - S (ni)вих. , (3.22)

?i - Стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції. Ввівши в рівняння (3.21) відповідні позначення констант рівноваги, виражених через Ni і Ci , Отримаємо співвідношення констант:

КР = ДоN? PDn = KC? (RT)Dn (3.23)

Якщо реакція, що протікає в газовій фазі, не супроводжується зміною числа молей, то Dn = 0 і

КР = ДоN = KC (3.24)

Для реальних газових систем константу рівноваги виражають через летючість fi і позначають Кf, А для реакцій в реальних розчинах - через активність аi компонентів, Ка. В ідеальних розчинах застосовують вирази для ДоN або KC. При цьому слід пам'ятати, що в термодинамічних розрахунках і в цих випадках застосовують стандартні константи рівноваги, висловлюючи їх через відносні величини відповідних параметрів, як зазначено вище (див. Параграф 2.9).

Більшість реальних газів до тисків порядку 50 атм підкоряються рівнянню Клапейрона - Менделєєва і до них правомірно застосування в розрахунках констант КР, Тобто констант, виражених через парціальні тиску, а не фугітівності.



Попередня   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   Наступна

Термохимия | теплоємність | Вплив температури на теплові ефекти різних процесів. закон Кірхгофа | Основні термодинамічні поняття | Другий закон термодинаміки | Ентропія як критерій самопроизвольности процесу і рівноваги в ізольованій системі. Зміна ентропії в різних процесах | Вплив тиску на ентропію. Гіпотеза Капустинського про стан речовини в глибинних зонах Землі | термодинамічні потенціали | Вільна енергія Гіббса і закономірності появи самородних елементів | Характеристичні функції. Рівняння Гіббса-Гельмгольца |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати