загрузка...
загрузка...
На головну

Хімічний потенціал. активність

  1. активність
  2. АКТИВНІСТЬ І ДІЯЛЬНІСТЬ
  3. Активність і коефіцієнт активності
  4. АКТИВНІСТЬ КОМПОНЕНТІВ ШЛАКУ
  5. Активність особистості в процесі засвоєння і перетворення речових вимог
  6. Активність психічного відображення.
  7. Активність регуляторного (вищого) відділу нервового центру залежить від стану робочого відділу, який отримує афферентную інформацію і від зовнішніх стимулів середовища.

При протіканні багатьох процесів, наприклад в ході хімічних реакцій, склад системи змінюється. В цьому випадку енергії Гіббса і Гельмгольца є функціями не тільки своїх природних змінних, але і числа молей реагентів, ni :

G = f (T, P, n1, n2.... ni) (2.64)

F = f (T, V, n1, n2.... ni) (2.65)

Візьмемо повний диференціал функції G:

 (2.66)

індекс ni в рівнянні (2.66) свідчить про сталість числа молей всіх компонентів, а  - Всіх, крім даного.

Aналогічно можна висловити і функцію Гельмгольца.

величина

 (2.67)

є парціальний молярний ізобарний потенціал даного компонента.

При постійних Р і Т Gi має сенс хімічної енергії і називається хімічним потенціалом компонента i (mi):

mi ? =  (2.68)

Хімічний потенціал - одна з найважливіших термодинамічних функцій, широко застосовувана при вивченні станів рівноваги в різних термодинамічних системах. Її ввів Дж. Гіббс в 1887 р

Фізичний сенс хімічного потенціалу:

Хімічний потенціал компонента i дорівнює збільшенню ізобарного потенціалу при додаванні одного моля цієї компонента до великого обсягу системи при постійних Р і Т. Поняття «великий обсяг» означає, що склад системи не змінюється при додаванні 1 благаючи компонента.

Введемо в рівняння (2.66) прийняте позначення (2.68) і запишемо його за умови Р, Т = const:

dGP, T= m1dn1+ m2dn2+ ....

або dGP, T =  (2.69)

У стані рівноваги dGP, T= 0, тоді

 (2.70)

Рівняння (2.70) є загальна умова рівноваги в системі змінного складу. Ми будемо користуватися ним при розгляді хімічних і фазових рівноваг.

Умовою мимовільного протікання процесу є dG <0, отже

 (2.71)

Нерівність (2.71) є загальне умова можливості самовільного протікання процесу в системі змінного складу.

Хімічний потенціал можна висловити і через інші термодинамічні функції (F, U, H) при сталості їх природних змінних (відповідно, V, T; S, V і S, P). Ми будемо розглядати далі переважно умови Р, Т -const як найбільш часто реалізуються в реальних системах.

Будь-які рівноважні властивості речовин можна висловлювати через хімічний потенціал.

Отримаємо вираз для хімічного потенціалу 1 моля ідеального газу. З урахуванням (2.53):

dm = dG = VdP - SdT (2.72)

При T = const dm = VdP (2.73)

З рівняння стану 1 моля ідеального газу:

 (2.74)

Підставивши (2.74) в (2.73), отримаємо:

 (2.75)

Проинтегрируем рівняння (2.75) в межах інтегрування від стандартного тиску Р0 до Р і, відповідно, від стандартного значення хімічного потенціалу m0 до його значення m при тиску Р:

 (2.76)

m = m0 + RTln (P / Р0) (2.77)

тут m0 - стандартний хімічний потенціал 1 моля ідеального газу, тобто хімічний потенціал, відповідний значенням Р = Р0. Інакше стандартний хімічний потенціал можна визначити як хімічний потенціал при відносному тиску (P / Р0) Дорівнює одиниці. У фізичної хімії стандартним тиском вважається тиск Р0= 1,013 · 105 Па. У цьому випадку, обчислюючи відносне тиск, слід Р висловлювати в тих же одиницях. У той же час, за стандартне може бути прийнята величина Р0 = 1атм. Тоді і тиск Р при обчисленні відносної величини має бути виражене в атмосферах. Таким чином, під знаком логарифма завжди повинна бути безрозмірна величина. Далі будемо позначати відносні тиску .

Рівняння (2.77) справедливо і для компонента i ідеальної газової суміші:

mi = mi0 + RTln  (2.78)

В цьому випадку  - Відносне парціальний тиск компонента i в ідеальній газової суміші.

Загальний тиск в ідеальній газової суміші дорівнює сумі парціальних тисків компонентів.

Аналогічно можна отримати для компонента ідеального розчину:

mi= mi0 + RTln  (2.79)

тут  - Відношення концентрації (молярної частки) компонента i в розчині до стандартної концентрації, що дорівнює одиниці.

Тоді стандартний хімічний потенціал компонента i в розчині, mi0 , Відповідає відносній концентрації компонента i в розчині, що дорівнює одиниці.

Для обчислення хімічних потенціалів в реальних, тобто неідеальних газах і розчинах, Г. Льюїс запропонував величини Pi і Ni замінювати, відповідно, фугітівності fi (Fugacity - летючість) і активністю аi. Висловлюючи їх відносними величинами, можна отримати:

mi = mi0 + RTln  (2.80)

mi = mi0 + RTln  (2.81)

де  , (2.82)

 - Стандартна фугітівность реального газу, яка вважається рівною стандартному тиску;

 , (2.83)

 - Стандартна активність, яку приймають рівній одиниці.

Ставлення фугітівності до тиску реального газу називається коефіцієнтом фугітівності:

;  (2.84)

Ставлення активності компонента в розчині до його концентрації називається коефіцієнтом активності:

;  (2.85)

Коефіцієнти фугітівності і активності - безрозмірні величини. Вони враховують відхилення властивостей реальних систем від ідеальних в зв'язку з наявністю міжмолекулярних взаємодій в реальних системах. При низькому тиску і низьких концентраціях міжмолекулярні взаємодії малі, і властивості реальних систем наближаються до властивостей ідеальних, а коефіцієнти gi ® 1 і fi ® Pi ; ai ® Ni .

Фугітівность і коефіцієнт фугітівності залежать від температури, тиску і складу газової суміші. Залежно від умов  може бути як менше одиниці, так і більше. Як правило, міжмолекулярні взаємодії в реальних газах починають позначатися при тисках 50-100 атм і вище, при цьому переважають сили відштовхування і спостерігаються значні відхилення від рівняння стану ідеальних газів. Замість парціальних тисків тоді доводиться користуватися для практичних розрахунків величинами фугітівності, при цьому вони можуть значно відрізнятися від парціальних тисків, і коефіцієнт фугітівності може бути багато більше одиниці.

Активності чистих індивідуальних речовин дорівнюють одиниці, тому хімічний потенціал 1 благаючи чистого твердого або рідкого речовини при Р, Т - const є величина постійна, рівна стандартному потенціалу даної речовини m0.

При розгляді термодинамічних властивостей різних систем ми дуже часто будемо користуватися виразами для хімічних потенціалів.

Для термодинамічних розрахунків необхідні відомості про термодинамічних властивостях речовин. Вони публікуються у багатьох спеціальних статтях, монографіях, довідниках. Деякі з них наведені в списку літератури.



Попередня   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   Наступна

Застосування першого закону термодинаміки до різних процесів. закон Гесса | Термохимия | теплоємність | Вплив температури на теплові ефекти різних процесів. закон Кірхгофа | Основні термодинамічні поняття | Другий закон термодинаміки | Ентропія як критерій самопроизвольности процесу і рівноваги в ізольованій системі. Зміна ентропії в різних процесах | Вплив тиску на ентропію. Гіпотеза Капустинського про стан речовини в глибинних зонах Землі | термодинамічні потенціали | Вільна енергія Гіббса і закономірності появи самородних елементів |

загрузка...
© um.co.ua - учбові матеріали та реферати